艾 波,李瑜哲,許保云,吳高勝,王世忠

（上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062）

含氟聚合物如乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE）及可熔性聚四氟乙烯(PFA）作為高端新材料,因其優(yōu)異的材料性能,廣泛應(yīng)用于航天航空、汽車、電子通訊、太陽(yáng)能和鋰電池等領(lǐng)域[1]。在ETFE與PFA的生產(chǎn)過(guò)程中,都需要在某些特殊的含氟溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng),反應(yīng)放熱并伴有大量的含氟溶劑揮發(fā)[2-3],而生產(chǎn)上所使用的含氟溶劑價(jià)格高昂、性能優(yōu)良,如不加以回收利用,則將大大增加含氟聚合物的生產(chǎn)成本,影響經(jīng)濟(jì)效益,同時(shí)排放到大氣中將引起環(huán)境問(wèn)題[4]。因此,開(kāi)發(fā)含氟聚合物生產(chǎn)過(guò)程中的溶劑回收工藝,對(duì)于企業(yè)降低生產(chǎn)成本、減少環(huán)境危害都具有十分重要的意義。

對(duì)于ETFE與PFA的生產(chǎn)聚合工藝,溶劑中的共聚物單體的種類和純度極大地影響了聚合材料的等級(jí)與性能[5-6]。為保證生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品,在回收的溶劑中,除共聚單體外,對(duì)其他組成的含量均有嚴(yán)格的要求[7]。由此可見(jiàn),含氟聚合物的溶劑回收過(guò)程具有一定的技術(shù)門(mén)檻與難度,該過(guò)程的回收工藝研究暫未有文獻(xiàn)發(fā)表,因此極具實(shí)際意義。本文利用ASPEN化工流程模擬軟件,對(duì)設(shè)計(jì)的溶劑回收工藝過(guò)程進(jìn)行模擬,并對(duì)最終的設(shè)計(jì)方案進(jìn)行綜合優(yōu)化,完成溶劑回收的工藝設(shè)計(jì)。

1 含氟溶劑體系熱力學(xué)模型的建立

目前,生產(chǎn)中較具特點(diǎn)的氣相揮發(fā)溶劑混合物所含的各物質(zhì)列于表1。由于氣相中不含HF,無(wú)締合作用,液相不屬于強(qiáng)非理想體系,因此采用WILSON物性方法進(jìn)行計(jì)算。該方法采用WILSON活度系數(shù)法描述液相,采用氣體狀態(tài)方程計(jì)算氣相。

表1 含氟溶劑原料的組成Table 1 The composition of fluoride solvent

ASPEN V11數(shù)據(jù)庫(kù)中不含全氟丁基乙烯的臨界壓力、臨界溫度、汽化熱等基本物性參數(shù),為保證計(jì)算的順利進(jìn)行,提高物性計(jì)算的精度,本文使用美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST）的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)庫(kù),導(dǎo)入TM-4的物性參數(shù),并使用NIST模型對(duì)依舊缺失的關(guān)鍵數(shù)據(jù)進(jìn)行估算。對(duì)于二元參數(shù),本文使用UNIFAC基團(tuán)貢獻(xiàn)法,計(jì)算各組分之間的二元交互參數(shù)。

2 含氟溶劑回收工藝的設(shè)計(jì)與模擬計(jì)算

2.1 回收過(guò)程的工藝設(shè)計(jì)及可行性分析

分析含氟溶劑組成,在待回收的溶劑中,同時(shí)含有高沸與低沸雜質(zhì),且雜質(zhì)含量低,使用簡(jiǎn)單的多級(jí)冷凝無(wú)法回收得到合格的溶劑,因此考慮使用精餾操作回收。

基于上節(jié)所述的熱力學(xué)參數(shù),計(jì)算不同溫度下組成之間的氣液相平衡數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),本體系中不含共沸組成,并且除共聚單體外,其他組成與三氟三氯乙烷的分離系數(shù)均較高,因此采用精餾方法分離該體系是經(jīng)濟(jì)可行的。

2.2 含氟溶劑回收工藝的穩(wěn)態(tài)模擬

圖1 含氟溶劑回收工藝Fig.1 The recovery process of fluoride solvent

本文采用二塔精餾工藝實(shí)現(xiàn)含氟溶劑的回收,見(jiàn)圖1。原料含氟溶劑氣體從聚合反應(yīng)釜中揮發(fā)出后,先經(jīng)過(guò)常溫水預(yù)冷分相,大幅減少氣體的流量,預(yù)冷后的氣、液相進(jìn)入第一精餾塔,脫除原料中的低沸點(diǎn)氣體后,進(jìn)入第二精餾塔脫除高沸點(diǎn)雜質(zhì),塔頂?shù)玫骄坪蟮娜軇?/p>

表2 流股組成表Table 2 The composition of selected stream （%）

圖2 塔內(nèi)主要組分的氣液相濃度分布圖Fig.2 The vapor and liquid mole fraction profile in the column

原料經(jīng)過(guò)單級(jí)預(yù)冷后的氣相中,依舊含有大量的溶劑(見(jiàn)表2）,在本文設(shè)計(jì)的工藝中,為了回收預(yù)冷后氣相中的溶劑,氣、液相均進(jìn)入第一精餾塔進(jìn)行精餾,因此對(duì)于第一精餾塔,同時(shí)具有液相進(jìn)料與氣相進(jìn)料,為保證低沸物的脫除效果與精餾塔的穩(wěn)定,進(jìn)料的位置尤為關(guān)鍵。圖2為低沸物在塔內(nèi)的氣液相摩爾分?jǐn)?shù)分布圖。圖中可見(jiàn),氣相進(jìn)料位置應(yīng)低于液相進(jìn)料位置,以不破壞精餾塔內(nèi)的平衡,達(dá)到較好的分離效果。

2.3 含氟溶劑回收工藝的優(yōu)化

目前對(duì)于ASPEN精餾塔模型的優(yōu)化,大多采用靈敏度分析。該方法具有簡(jiǎn)單且直觀的計(jì)算過(guò)程與結(jié)果。但是常用的靈敏度分析僅適合于自變量少且互不相關(guān)的情況下,而化工精餾操作過(guò)程的特點(diǎn)卻是自變量多、相關(guān)性較大,因此對(duì)于多組分精餾與多個(gè)精餾塔存在的情況下,基于靈敏度分析的優(yōu)化模型方法就很難再適用[8]。

表3 EO約束條件表Table 3 EO constrains （%）

表4 EO參數(shù)調(diào)整表Table 4 EO input parameters

本文中,先使用序貫(SM）方法計(jì)算出模型中各個(gè)自變量的初值后,切換為聯(lián)立方程(EO）算法進(jìn)行模型的求解,并使用EO優(yōu)化算法進(jìn)行模型的優(yōu)化分析。在進(jìn)行EO優(yōu)化時(shí),按表3和表4的內(nèi)容,建立約束,調(diào)整EO的輸入?yún)?shù),應(yīng)注意EO待優(yōu)化的變量數(shù)應(yīng)等于約束數(shù),否則聯(lián)立方程無(wú)解,無(wú)法優(yōu)化。本文中選取一精餾塔塔頂?shù)头形镏械娜軇┖颗c第二精餾塔塔頂產(chǎn)品指標(biāo)作為約束,優(yōu)化兩座精餾塔的回流比及采出量,優(yōu)化目標(biāo)為精餾效益最大化,即產(chǎn)品價(jià)值與能耗的差值最大化。優(yōu)化后,在1.2 t/h的處理量下,第一精餾塔回流比為3.0(質(zhì)量比,下同）,采出比為0.04,熱負(fù)荷為10.3 kW,第二精餾塔回流比為0.54,采出比為0.97,熱負(fù)荷為67.6 kW,產(chǎn)品組成見(jiàn)表2。

3 結(jié) 論

對(duì)于原料為氣相的精餾過(guò)程,盡量減少氣相進(jìn)料增加液相進(jìn)料,可以大大減少進(jìn)料管路的大小,且更加易于精餾塔的設(shè)計(jì)與操作的穩(wěn)定。

采用二塔精餾可以實(shí)現(xiàn)含氟溶劑回收的目標(biāo),且回收的溶劑中基本不含低沸物,高沸物雜質(zhì)含量低于0.1%。

EO算法不同于靈敏度分析,其是將模型中所有的方程、待優(yōu)化的變量同時(shí)求解,得到一個(gè)滿足條件的最優(yōu)值,EO算法適用于復(fù)雜模型和多變量?jī)?yōu)化的情況。在精餾效益最大化的條件下,第一精餾塔回流比為3.0,采出比為0.04,熱負(fù)荷為10.3 kW,第二精餾塔回流比為0.54,采出比為0.97,熱負(fù)荷為67.6 kW。該結(jié)果對(duì)最終的工業(yè)設(shè)計(jì)放大具有一定的指導(dǎo)意義。