崔喜平, 姚 堯，葛玉強(qiáng)，郜鬧鬧，曾 崗，李 雪，洪光輝，鄭 振

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 分析測(cè)試中心，黑龍江 哈爾濱 150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

現(xiàn)代微電子技術(shù)的快速發(fā)展，要求器件盡可能微小型化，而具有獨(dú)特物理效應(yīng)的微納米膜層材料是實(shí)現(xiàn)器件微型化的關(guān)鍵材料，例如在光電設(shè)備、傳感器等方面具有巨大應(yīng)用潛力的二氧化釩膜薄層.二氧化釩(vanadium dioxide ,VO2)是V-O氧化物體系中價(jià)態(tài)較為穩(wěn)定的一種，由于可作為光電轉(zhuǎn)換器件和智能窗而被廣泛研究[1-3].在溫度誘導(dǎo)下，VO2可發(fā)生金屬-絕緣相變(metal-insulator transition，MIT)[4-5]，在相變點(diǎn)以下為單斜絕緣相，對(duì)紅外光具有較高透過(guò)率，在相變點(diǎn)溫度以上為導(dǎo)電的金紅石相，且紅外透過(guò)率明顯降低[6-9].基于這一特性，VO2在智能窗中極具應(yīng)用潛力: 當(dāng)室內(nèi)溫度較低時(shí)，VO2膜層處于單斜相，紅外透過(guò)率較大，從而提高室內(nèi)溫度.溫度較高時(shí)，膜層相變?yōu)閷?dǎo)體相，阻礙紅外光透過(guò)，進(jìn)而降低室內(nèi)溫度.但VO2膜層相變前后可見(jiàn)光透過(guò)率基本不變，因此無(wú)法直接判斷膜層是否發(fā)生了相變，需要采取適當(dāng)?shù)臏y(cè)試方法確定相變溫度與相變規(guī)律[10].目前較為成熟的測(cè)試方法是X射線(xiàn)衍射和透射電子衍射技術(shù)，其中透射電子衍射技術(shù)可判斷納米晶體的生長(zhǎng)方向和排列結(jié)構(gòu)等[11].但由于電子衍射強(qiáng)度較大，僅適用于大塊、均質(zhì)塊體材料的物相分析.相對(duì)于透射電子衍射技術(shù)，X射線(xiàn)衍射技術(shù)(X-ray diffraction，XRD)由于具有較低的衍射強(qiáng)度和較薄的穿透深度，更適合于微納米膜層樣品的定性和定量分析，且可通過(guò)與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使操作、測(cè)量和數(shù)據(jù)處理實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化.目前利用X射線(xiàn)衍射技術(shù)確定相變是最為簡(jiǎn)單、快捷的方法.

針對(duì)樣品表面微納米膜層材料(厚度<10 μm)，一般采用商業(yè)X射線(xiàn)衍射儀配置的小角掠入射測(cè)試模塊進(jìn)行測(cè)試.這種入射模式可提高X射線(xiàn)在樣品上照射的表面積，避免基底材料的信號(hào)干擾[12].但配置有小角掠入射模式的商業(yè)X射線(xiàn)衍射儀均不具備原位加熱功能，無(wú)法實(shí)現(xiàn)材料的高溫相變測(cè)試.而可實(shí)現(xiàn)原位加熱的商業(yè)X射線(xiàn)衍射儀，往往只配備對(duì)稱(chēng)衍射模式.在對(duì)稱(chēng)衍射模式下，X射線(xiàn)聚焦良好且穿透力強(qiáng)，來(lái)自基底的強(qiáng)烈信號(hào)會(huì)覆蓋膜層的自身信號(hào)，從而無(wú)法得到膜層的準(zhǔn)確衍射信息[13-14].因此可進(jìn)行原位加熱的X射線(xiàn)衍射儀無(wú)法完成微納米膜層材料的高溫相變?cè)粶y(cè)試.

綜上所述，目前商業(yè)X射線(xiàn)衍射儀均無(wú)法完成微納米膜層材料的高溫相變?cè)粶y(cè)試.為此，本文開(kāi)發(fā)了利用自制加熱樣品臺(tái)結(jié)合X射線(xiàn)小角掠入射衍射模塊進(jìn)行微納米膜層材料高溫相變的原位測(cè)試方法.該方法可用于相變溫度低于300 ℃的微納米膜層的相變測(cè)試，如涂覆或?yàn)R射在金屬表面的氧化物膜層、相變聚合物膜層及GeSb金屬?gòu)?fù)合膜層等材料的原位高溫相變測(cè)試，克服了X射線(xiàn)小角掠入射衍射儀不配備原位加熱裝置的缺陷，解決了微納米膜層材料的高溫相變行為無(wú)法進(jìn)行原位測(cè)量的問(wèn)題，為深入理解微納米膜層材料高溫相變特性提供了技術(shù)支持.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

FJL560磁控濺射與離子束聯(lián)合濺射設(shè)備(中科院沈陽(yáng)科學(xué)儀器有限公司)；Quanta 200F掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)；EmpyreanX射線(xiàn)衍射儀(荷蘭Panalytical分析儀器公司，Cu-Kα輻射源)；Lambda950近紫外可見(jiàn)光光度計(jì)(美國(guó)PerkinElmer儀器有限公司).

以石英基片與金屬釩作為制備VO2膜層的原材料，其中金屬釩純度為99.95%.選擇銅片作為專(zhuān)用加熱樣品臺(tái)的原材料.

1.2 微納米VO2膜層的制備

利用磁控濺射法在石英基底上制備微納米VO2膜層：在FJL560磁控濺射與離子束聯(lián)合濺射設(shè)備中，以釩靶作為陰極，石英基片作為陽(yáng)極，在真空下分別通入氬氣與氧氣，并施加450 V的脈沖電壓，沉積180 min，在石英基片上獲得了厚度約為200 nm的VO2膜層.

利用Quanta 200F掃描電子顯微鏡觀(guān)察微納米VO2膜層的微觀(guān)組織形貌.利用EmpyreanX射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行常溫物相鑒定，并利用XRD結(jié)合自制的專(zhuān)用加熱樣品臺(tái)進(jìn)行VO2膜層高溫相變?cè)粶y(cè)試.其中專(zhuān)用加熱樣品臺(tái)由PID多功能加熱裝置進(jìn)行加熱.同時(shí)利用Lambda950近紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)定不同溫度下的光學(xué)特性.

1.3 專(zhuān)用加熱樣品臺(tái)設(shè)計(jì)

微納米膜層材料高溫相變XRD原位測(cè)量裝置結(jié)構(gòu)如圖1所示.其中自制專(zhuān)用加熱樣品臺(tái)由底座、外殼和陶瓷加熱環(huán)組成，利用獨(dú)立的外接加熱電路進(jìn)行加熱.其中底座和外殼均為40×30×2 mm3方形薄銅片.底座的上表面中心處設(shè)有環(huán)形凹槽，凹槽內(nèi)徑18 mm，外徑28.2 mm，槽深1 mm，側(cè)面設(shè)有矩形通道，通道一端開(kāi)口，另一端連接環(huán)形凹槽.陶瓷加熱環(huán)置于凹槽內(nèi)并由導(dǎo)線(xiàn)與PID加熱臺(tái)的輸出端相連，由24 V穩(wěn)壓蓄電池供電，構(gòu)成完整的外接加熱電路.樣品臺(tái)外殼的上表面開(kāi)有尺寸為30×30.2×1 mm2方形槽，用以放置石英基底與膜層.在外殼和底座的中心處均開(kāi)設(shè)直徑18 mm通孔，用于在加熱過(guò)程中測(cè)試微納米VO2膜層光學(xué)性能.組裝完成的專(zhuān)用加熱樣品臺(tái)安裝于X射線(xiàn)衍射儀上.測(cè)試時(shí)，將石英基片置于外殼的方形槽內(nèi)，其中有沉積微納米VO2膜層的一端朝上.加熱過(guò)程中，PID加熱臺(tái)通過(guò)陶瓷加熱環(huán)對(duì)樣品臺(tái)加熱，進(jìn)而對(duì)微納米VO2膜層進(jìn)行間接加熱.在加熱過(guò)程中通過(guò)圖1中溫控單元來(lái)調(diào)控微納米VO2膜層的溫度.

圖1 微納米膜層的高溫相變X射線(xiàn)衍射(XRD)原位測(cè)試裝置示意圖

1.4 專(zhuān)用加熱樣品臺(tái)溫度校準(zhǔn)

為保證微納米VO2膜層能夠被均勻加熱至相變點(diǎn)以上，必須明確樣品臺(tái)與微納米VO2膜層表面的溫度分布規(guī)律.因低溫時(shí)紅外溫度場(chǎng)誤差較大，故利用熱電偶溫控單元測(cè)試控溫效果并建立相應(yīng)的表面溫度場(chǎng)：將專(zhuān)用加熱樣品臺(tái)與沉積有VO2膜層的石英基片劃分為相同大小的9個(gè)區(qū)域，且每個(gè)區(qū)域一一對(duì)應(yīng).取每個(gè)區(qū)域的中心作為特征點(diǎn)，特征點(diǎn)位置劃分如圖2(a)所示.其中區(qū)域1～區(qū)域 8位于X射線(xiàn)掃描范圍之外，但與內(nèi)部加熱環(huán)直接接觸，其作用為向中心區(qū)域進(jìn)行熱量輻射，作為輻射傳熱區(qū).中心區(qū)域?yàn)閄射線(xiàn)衍射的主要作用區(qū)域，為保證后續(xù)測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確，區(qū)域內(nèi)溫度需嚴(yán)格保證高于相變溫度，因此對(duì)該區(qū)域進(jìn)行二次劃分，記為區(qū)域9-1至區(qū)域9-6，作為中心測(cè)試區(qū)，以進(jìn)行更加精確的溫度測(cè)量與控制.

VO2膜層的理論相變溫度約為68 ℃[15]，為保證VO2膜層完全相變，并檢測(cè)專(zhuān)用加熱樣品臺(tái)在升溫過(guò)程中的控溫效果，選取加熱過(guò)程中的75和55 ℃作為特征溫度.在PID加熱臺(tái)設(shè)定75和55 ℃的溫度，加熱至恒溫并保溫10 min后分別測(cè)量樣品臺(tái)與VO2膜層上各個(gè)特征點(diǎn)溫度，并測(cè)量3次后取平均值.比較樣品臺(tái)與VO2膜層表面各個(gè)特征點(diǎn)溫度，二者差值的穩(wěn)定性即表明樣品臺(tái)的控溫能力，VO2膜層的表面溫度場(chǎng)可表征加熱后膜層溫度的均勻程度，各個(gè)特征點(diǎn)溫度分布狀況如圖2(b)所示.由圖2可見(jiàn)，當(dāng)加熱溫度設(shè)定為75 ℃時(shí)，樣品臺(tái)各區(qū)域溫度均處于74～75 ℃之間，而中心測(cè)試區(qū)的膜層溫度較低，無(wú)法達(dá)到預(yù)設(shè)溫度.此現(xiàn)象的出現(xiàn)歸因于該區(qū)域依靠周?chē)鸁彷椛渖郎氐氖軣嵝问?，而非由陶瓷加熱環(huán)和樣品臺(tái)直接傳熱，因此溫度相對(duì)其他位置較低，但仍高于68 ℃的理論相變溫度.當(dāng)加熱溫度設(shè)定為55 ℃時(shí)，恒溫后樣品臺(tái)各處溫度均處于54～55 ℃之間.由于處于連接導(dǎo)線(xiàn)的位置，在區(qū)域2處出現(xiàn)溫度的極小值.中心測(cè)試區(qū)各處溫度均超過(guò)52 ℃，且區(qū)域內(nèi)各個(gè)特征點(diǎn)之間溫差小于1 ℃.

經(jīng)測(cè)量多個(gè)特征點(diǎn)在不同溫度下的溫度，VO2膜層的各個(gè)特征點(diǎn)溫度與初始設(shè)定溫度溫差保持在3 ℃以?xún)?nèi)，同時(shí)VO2膜層上不同特征點(diǎn)之間的溫差小于1 ℃，因此專(zhuān)用加熱樣品臺(tái)保證了良好的控溫效果與均勻的溫度場(chǎng)，能夠滿(mǎn)足后續(xù)原位高溫相變測(cè)試的需要.在使用專(zhuān)用加熱樣品臺(tái)進(jìn)行加熱時(shí)，應(yīng)使加熱溫度設(shè)定值高出膜層相變溫度3 ℃，以彌補(bǔ)樣品臺(tái)傳熱過(guò)程中的熱量損耗.

圖2 (a)微納米膜層表面特征點(diǎn)位置,(b)各個(gè)特征點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度分布圖

2 結(jié)果與討論

2.1 微納米VO2膜層表面形貌

微納米VO2膜層的表面形貌與微觀(guān)組織特征如圖3所示.在180 min的濺射時(shí)間下，石英基底表面沉積出一層平均厚度為205.4 nm的VO2膜層.沉積出的膜層厚度分布較為均勻，表面顆粒呈微小的球柱狀，顆粒間的界面清晰可見(jiàn)，顆粒平均尺寸約為146 nm.由于在濺射過(guò)程中，大量濺射離子轟擊基片導(dǎo)致溫度升高，原子遷移速率加快，加速了膜層晶粒的長(zhǎng)大，并造成部分顆粒之間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)聚后的顆粒呈不規(guī)則的花瓣?duì)?，團(tuán)聚的出現(xiàn)將引起膜層表面的粗糙度與顆粒平均尺寸的增大，同時(shí)亦會(huì)造成膜層厚度略不均勻.

圖3 微納米VO2膜層厚度與表面形貌掃描電鏡照片

2.2 微納米VO2膜層高溫相變?cè)粶y(cè)量

在25 ℃下對(duì)微納米VO2膜層進(jìn)行XRD測(cè)試，測(cè)試后利用專(zhuān)用加熱樣品臺(tái)將VO2膜層進(jìn)行連續(xù)加熱至50、65和70 ℃，同時(shí)分別原位獲取VO2膜層在不同溫度下的衍射圖譜，如圖4所示.對(duì)衍射角(2θ)為27～29 °的峰位進(jìn)行精細(xì)掃描，衍射圖譜如圖4小圖所示.由圖4可見(jiàn)，任一溫度下，在2θ為21、27.5、55和70 °處都存在明顯的衍射峰，即VO2相特征峰，4個(gè)衍射峰的存在證明了在溫度變化過(guò)程中，沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生.當(dāng)溫度由25 ℃升至65 ℃過(guò)程中，VO2衍射峰強(qiáng)度幾乎不變化，峰位有微小偏移，這種微小的偏移來(lái)源于不同溫度下的原子熱振動(dòng)強(qiáng)弱差異與缺陷的運(yùn)動(dòng)，并非發(fā)生物相變化.隨后由65 ℃繼續(xù)升高溫度，當(dāng)達(dá)到70 ℃時(shí)，微納米VO2膜層的衍射峰相對(duì)于低溫時(shí)發(fā)生明顯偏移，峰位和峰強(qiáng)均發(fā)生大幅度的變化.而據(jù)文獻(xiàn)[15]報(bào)道，VO2的理論相變溫度約為68 ℃，由此確定這種衍射峰位大幅偏移是由VO2膜層相變導(dǎo)致的.

圖4 25～70 ℃微納米VO2膜層的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜

2.3 微納米VO2膜層的光學(xué)特性

由分光計(jì)測(cè)得的微納米VO2膜層透光率變化曲線(xiàn)如圖5所示，在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，VO2膜層保持了20%～40%透過(guò)率且在相變前后沒(méi)有表現(xiàn)出透過(guò)率的較大差異.但由于表面出現(xiàn)了部分顆粒團(tuán)聚，這在可見(jiàn)光波段易出現(xiàn)散射，進(jìn)而導(dǎo)致在可見(jiàn)光波段透過(guò)率較低，無(wú)法達(dá)到高于50%的高透過(guò)率.而在紅外光譜波段，隨著紅外光波長(zhǎng)的增加，低溫單斜相的紅外透過(guò)率逐漸提高，平均透過(guò)率達(dá)到55%，而高溫金紅石相的透過(guò)率則逐漸降低，最低降至10%以下，平均透過(guò)率僅為13.7%.

相對(duì)于低溫單斜相，70 ℃下高溫相的紅外透過(guò)率以及透過(guò)率變化趨勢(shì)均顯示出了較大差異，這與70 ℃下VO2膜層X(jué)RD圖譜中衍射峰的偏移行為相對(duì)應(yīng).VO2膜層發(fā)生高溫相變后，高溫的金紅石相具有較強(qiáng)的金屬性，內(nèi)部電子開(kāi)始發(fā)生等離振蕩，反射現(xiàn)象加劇，并出現(xiàn)透射光的截止頻率，因此發(fā)生高溫相變后，膜層的紅外透過(guò)率急劇下降.而可見(jiàn)光頻率較大，其數(shù)值遠(yuǎn)離截止頻率，因此可見(jiàn)光透過(guò)率基本不受影響.在65和70 ℃下，雖然膜層對(duì)可見(jiàn)光透光性差別不大，但由于發(fā)生MIT相變，紅外光的透光性出現(xiàn)較大差異，低溫單斜相相的紅外透過(guò)率明顯高于高溫金紅石相.

圖5 微納米VO2膜層的光學(xué)性能演變圖

3 結(jié)論

通過(guò)自制專(zhuān)用加熱樣品臺(tái)結(jié)合商業(yè)X射線(xiàn)衍射儀的小角掠入射衍射模塊，成功開(kāi)發(fā)出一種微納米膜層材料的高溫相變?cè)粶y(cè)量方法.本方法控溫精確、裝置成本低、測(cè)試過(guò)程簡(jiǎn)便、測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，為解決300 ℃以下微納米膜層材料的高溫相變?cè)粶y(cè)量問(wèn)題提供了一種簡(jiǎn)單易行方法.

利用本文開(kāi)發(fā)的微納米膜層高溫相變的X射線(xiàn)衍射原位測(cè)量方法，準(zhǔn)確獲得了微納米VO2膜層的相變規(guī)律，即相變溫度為65～70 ℃，并探討了相變前后微納米VO2膜層光學(xué)特性即透過(guò)率的變化規(guī)律.驗(yàn)證了此方法的準(zhǔn)確性.