苗利靜，江柯敏，朱麗輝，盧煥明，李 勇，吳 越

(1.中國科學院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 公共技術(shù)服務中心，浙江 寧波 315201；2.島津企業(yè)管理(中國)有限公司，上海 200233)

X射線光電子能譜(XPS)是常用的表面分析技術(shù),屬于超高真空設備，可用于表征固體材料表面元素的定性、定量和化學價態(tài)等信息[1-5].XPS對表面化學成分異常敏感，可對淺表面(對高分子材料，通常只有1～3 nm)化學元素及其結(jié)合態(tài)進行定性和定量分析，是目前應用最廣的固體表界面分析技術(shù)之一[6-9].

通常情況下，XPS只能分析固體樣品.固體樣品一般分為塊體和粉末.與塊體樣品相比，粉末樣品的制備要復雜一些.目前，粉末樣品的制備方法主要有兩種：(1)銅片固定法[10-11]；(2)壓片法[12-13].銅片固定法是用雙面膠(導電膠或者3M雙面膠帶)帶直接把粉末粘在銅片上，銅片再一次粘貼到樣品臺上，這樣可以避免樣品間的交叉污染.此方法樣品用量少，但缺點是制樣的不均勻、不規(guī)范會引入膠帶的成分.壓片法是用粘貼的方式固定樣品，因此需要把樣品壓在導電膠或者3M雙面膠帶上.XPS 測試過程中，樣品表面正電荷漸聚集，所以X 射線光電子能譜儀配備能夠產(chǎn)生低能電子的荷電中和系統(tǒng)，用于中和樣品表面的正電荷.荷電程度和中和程度與制樣方式有很大關(guān)系.壓片法信號強度較高，對于松散樣品，壓實與鋁箔紙貼合較好，可增加導電性，減小譜圖在測試中的漂移.但壓片法不適合核殼結(jié)構(gòu)，壓力較大會破壞樣品結(jié)構(gòu)，得到的可能不止樣品表層信息，內(nèi)核信息也會被采集.銅片固定粉末樣品，一般信號相對壓片法較弱些，但銅片制樣應用廣泛，且不破壞樣品結(jié)構(gòu).一般，我們從信號強度、半高寬、有無荷電和能否檢測到含量較低元素來考慮最優(yōu)制樣方式.

本文針對導電樣品鋰電材料和不導電樣品奶粉，分別采用銅片固定法和壓片法制備樣品，使用X射線光電子能譜儀進行分析，找出最優(yōu)制備樣品方法，為今后的測試提供選擇樣品制備方法的依據(jù).

1 試驗部分

1.1 儀器與樣品

AXISUltraDLD型多功能X射線光電子能譜儀(島津Kratos公司).導電樣品為含鎳的鋰電材料(鋰電實驗室提供)；不導電樣品為某寶奶粉(購于商場).

1.2 測試條件

使用單色化的Al Kα射線(能量1 486.6 eV)作為激發(fā)源，分析室SAC測試真空優(yōu)于5×10-8Torr，Hybird模式下分析面積700×300 μm.采譜時，X射線功率96 W(電壓12 kV，電流8 mA)，全掃通能160 eV，步長1.0 eV，停留時間150 ms，掃描次數(shù)1次；窄掃通能20 eV，步長0.05 eV，停留時間600 ms，次數(shù)1次.荷電中和系統(tǒng)使用同一中和條件：燈絲電流1.8 A，電壓3.6 V，偏壓1.0 V.

1.3 樣品制備

含鎳鋰電材料為黑色細粉末.(1)使用鋁箔紙-導電膠：導電膠5×5 mm粘在鋁箔紙上，取粉末均勻鋪在導電膠上，使得粉末鋪滿導電膠，多余的粉末回收，折疊鋁箔紙，樣品朝上放壓片機壓片，壓力大約3 MPa，持續(xù)30 s，輕輕揭開樣品，把多余的鋁箔紙剪去，帶有樣品的鋁箔紙粘在樣品臺上,編號為a.

(2)鋁箔紙-3M膠：3M雙面膠帶5×5 mm粘在鋁箔紙上，其他同(a), 編號為b.

(3)銅片-導電膠：銅片制樣，導電膠5×5 mm粘在10×10 mm銅片干凈一面的一側(cè)，把帶有導電膠的銅片蓋在樣品上粘貼，用力壓銅片背面，用鑷子夾住銅片的邊，并敲打鑷子，把未粘在膠帶上的樣品敲掉，防止落入真空腔室，帶有樣品的銅片粘在樣品臺上, 編號為c.

(4)銅片-3M膠：3M雙面膠帶5×5 mm粘在銅片干凈一面的一側(cè)，其他同(c), 編號為d.

不導電奶粉樣品為大顆粒粉狀,制備方法同導電含鎳鋰電材料，得到4種方法制備的待測樣品e、f、g、h.

2 結(jié)果與討論

2.1 導電鋰電材料樣品

圖1～3分別為4種制樣方式下得到的碳、鎳和鋰譜圖.從圖1可以看出，以方法(1)制備的樣品a，碳譜有明顯的膠帶信號，這是因為導電膠壓片極易從粉末樣品中滲出，且在制備過程中也發(fā)現(xiàn)此種膠帶不適合壓片.通過分峰擬合，得到(2)、(3)和(4)制樣方式下，碳譜相應狀態(tài)的半峰寬(表1)，可以看到方式(4)下半峰寬最窄.鎳譜如圖2所示.

圖1 4種制樣方式的C譜

圖2 4種制樣方式的Ni譜

圖3 4種制樣方式的Li譜

表1 樣品b、c、d所測碳譜半峰寬

由圖2可見固定鎳譜兩種狀態(tài)的半分寬、2p3/2、2p1/2峰之間的關(guān)系以及衛(wèi)星峰的位置、半峰寬，可以看到方法(1)和(2)的擬合與原始數(shù)據(jù)吻合較好，(3)和(4)的鎳譜擬合與原始數(shù)據(jù)不能完全重合，說明這兩種方法測得的譜圖半峰寬較寬.鋰譜中(4)的半高寬最窄(圖3，表2).通過鎳、鋰分譜進行半定量計算，得到鎳、鋰元素原子比(表3).

表2 鋰譜半峰寬

表3 鎳、鋰含量原子比

綜上所述，4種制樣方式得到的分譜中，鎳、鋰、碳半峰寬最窄的為樣品d，且擬合程度較好，所以顆粒較小的含鎳鋰電材料可選擇導電膠銅片方式進行制樣.

2.2 不導電奶粉樣品

圖4～5為4種制樣方式下的碳、鉀、氮的分譜.由圖4可以看出，e和f除了檢測到碳之外，還可以檢測到微量元素鉀，而h和g在鉀的位置沒有信號，說明針對奶粉樣品，e和f采用的制樣方式信號強度更佳.碳譜分峰擬合可以看到e、f比g、h的碳氧鍵相對碳碳鍵強，更好的反應樣品自身信號.截取e和f的鉀譜部分，均可清晰的看出鉀峰的位置和強度.表4中，鉀元素原子比為0.2%.

圖4 奶粉樣品碳譜 圖5 圖4中鉀譜部分

圖6為氮元素擬合譜圖，半峰寬如表5所列.由圖6和表5可以看出，e、f半峰寬明顯優(yōu)于g、h.表4中，f比e氮元素含量高.

圖6 樣品中氮譜圖

表5 氮譜圖半峰寬

通過半峰寬、信號靈敏度可以得出，該樣品壓片法優(yōu)于銅片制樣，且在壓片時使用3M膠帶優(yōu)于導電膠帶.

3 結(jié)論

以導電樣品鋰電材料和不導電樣品奶粉為測試對象，分別利用導電膠、3M膠帶鋁箔紙壓片制樣，導電膠、3M膠帶銅片制樣進行測試，導電樣品鋰電材料應用導電膠銅片制樣效果優(yōu)于其他3種制樣方式.不導電樣品奶粉以3M膠帶箔紙壓片優(yōu)于另外三種粉末制樣方式.粉末樣品顆粒大小不同和導電性不同，需要的最優(yōu)制樣方式不同，在進行XPS測試時，應選擇最優(yōu)的制樣方式，才能獲得準確的XPS譜圖和結(jié)果.