陳 璐，陳毅挺，李寶禎，施曉薇，江雅婧，林曉森

(閩江學(xué)院 海洋學(xué)院，福建 福州 350108)

活性紫是一類含有磺酸基、水溶性良好、對硬水具有較高穩(wěn)定性的活性染料，常用于棉和粘膠纖維的染色和直接印花以及蠶絲和羊毛織物直接印花，也用于單色和拼色.在印染加工過程中，含有活性紫的廢水排入水體后會使色度增加，影響水生生物的生長，不利于水體自凈，也會通過食物鏈等循環(huán)過程進(jìn)入人體從而危害人類健康.目前，對于活性紫的處理方法有絮凝法[1-2]、吸附法[3-4]、生物法[5-6]、芬頓(Fenton)法[7]、光催化法[8]等.其中Fenton法具有氧化性強、設(shè)備簡單、反應(yīng)條件溫和、成本低廉等優(yōu)點，并與不少方法聯(lián)用以提高脫色的效率[9-13].微波具有很強的穿透性，能對被加熱物質(zhì)有選擇性的、整體均勻的加熱，有利于羥基自由基(·OH)的釋放，提高·OH 的生成率，使得 Fenton 反應(yīng)活性有效提升[14]，將其與Fenton法聯(lián)用能顯著地提高反應(yīng)速度與脫色率[15-18].

本文即通過以微波技術(shù)輔助Fenton法對活性紫K-3R(結(jié)構(gòu)式如圖1所示)進(jìn)行脫色處理，考察各因素對脫色效率的影響，以進(jìn)一步豐富活性紫的脫色方法，并為具有類似結(jié)構(gòu)的染料降解提供數(shù)據(jù)和理論上的支持.

圖1 活性紫K-3R 的分子式

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

常壓微波合成萃取儀(CMCR-3，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；可見分光光度計(721，上海宇隆儀器有限公司)；熒光分光光度計(F-280，天津港東科技發(fā)展股份有限公司)；紫外-可見分光光度計(UV-2550，日本島津)；酸度計(PH700，新加坡優(yōu)特).

活性紫K-3R為工業(yè)用品；氫氧化鈉、鹽酸購自上海久億化學(xué)試劑有限公司；30%過氧化氫、硫酸亞鐵、無水乙醇購自天津市福晨化學(xué)試劑廠；所用化學(xué)試劑除注明外均為分析純；試驗用水均為去離子水，使用純水設(shè)備(RO-500，福州匯百川水處理工程有限公司)制得.

1.2 試驗方法

活性紫K-3R的降解試驗基本過程：取10 mL活性紫K-3R(1 g/L)于100 mL容量瓶中，加入適量30%過氧化氫溶液和硫酸亞鐵溶液，定容并轉(zhuǎn)移至250 mL圓底燒瓶，置于微波反應(yīng)器中，控制微波的功率和反應(yīng)時間進(jìn)行微波降解.反應(yīng)結(jié)束后，待溶液靜置冷卻一定時間，將溶液離心，通過測定降解前后溶液在560 nm處的吸光度，計算活性紫K-3R的脫色率(R%)[19].

(1)

其中：A0為處理前活性紫K-3R溶液的吸光度；A為處理后活性紫K-3R溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測波長的確定

測量活性紫K-3R溶液的紫外可見吸收光譜，結(jié)果如圖2所示.由圖2可見，活性紫K-3R有三部分吸收峰較為明顯.在560 nm處可見光區(qū)存在一個通過偶氮基團(tuán)相連苯環(huán)與萘環(huán)所構(gòu)成的整個共軛系統(tǒng)的π→π*電子躍遷所引起的強吸收峰.200～265 nm處和330 nm處紫外光區(qū)出現(xiàn)的吸收峰是苯環(huán)與助色團(tuán)-Cl、-NHR發(fā)生的π→π*電子躍遷所引起的強吸收峰.經(jīng)過微波輔助Fenton法氧化后的活性紫K-3R在可見光區(qū)的特征吸收峰基本消失，并且沒有出現(xiàn)新的吸收峰，因此，確定560 nm為活性紫K-3R脫色過程中的檢測波長.

圖2 微波/Fenton反應(yīng)處理前后活性紫K-3R的光譜掃描

2.2 pH對活性紫K-3R脫色率的影響

控制活性紫K-3R溶液中30%過氧化氫的加入量為0.6 mL/L，硫酸亞鐵的質(zhì)量濃度為0.3 g/L，對活性紫K-3R溶液施加400 W微波3 min后靜置25 min.考察了不同pH對于活性紫K-3R降解效果的影響，試驗結(jié)果如圖3所示.

圖3 初始pH對活性紫K-3R脫色率的影響

由圖3可知，當(dāng)pH為2～4時，活性紫K-3R脫色率較高且相對穩(wěn)定.當(dāng)pH大于4時，隨著pH的增加，脫色率逐漸減低，估計是由于過高的pH，抑制了羥基自由基的生成[20].鑒于pH較低對于廢水后續(xù)處理不利，因此選擇脫色工藝中的酸度值為pH 4.

2.3 30%過氧化氫加入量對活性紫K-3R脫色率的影響

Fenton試劑是依靠過氧化氫在亞鐵離子作用下產(chǎn)生具有強氧化性的·OH自由基，從而氧化降解有機物的，因此過氧化氫的用量直接影響了Fenton試劑的氧化能力.為了接近實際，以市售30%過氧化氫的加入量對于活性紫K-3R脫色效果的影響進(jìn)行考察.控制活性紫K-3R溶液的pH為4，其中硫酸亞鐵的質(zhì)量濃度為0.3 g/L.對該溶液施加400 W微波3 min并靜置25 min后，測定活性紫K-3R的脫色率，其試驗結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，當(dāng)30%過氧化氫的加入量小于0.6 mL/L時，隨著過氧化氫加入量的增加，生成羥基自由基(·OH)的速度加快，隨之活性紫K-3R的脫色率也增大.當(dāng)過氧化氫加入量大于0.6 mL/L后，脫色率不再發(fā)生明顯變化.其原因可能是當(dāng)溶液中過氧化氫濃度較高時，·OH也會作用于過氧化氫，這樣既消耗了過氧化氫的用量，又對活性紫K-3R的脫色率的增加不產(chǎn)生較大的作用[21].因此確定脫色過程中30%過氧化氫的加入量為0.6 mL/L.

圖4 過氧化氫加入量對活性紫K-3R脫色率的影響

2.4 硫酸亞鐵質(zhì)量濃度對活性紫K-3R脫色率的影響

考察了硫酸亞鐵的質(zhì)量濃度對于活性紫K-3R降解效果的影響，試驗結(jié)果如圖5所示.

圖5 硫酸亞鐵的質(zhì)量濃度對于活性紫K-3R脫色率的影響

由圖5可知，隨著硫酸亞鐵質(zhì)量濃度的增加，活性紫K-3R的脫色率逐漸增大，當(dāng)硫酸亞鐵的的質(zhì)量濃度為0.3 g/L時，脫色率達(dá)到最大.此后繼續(xù)增大硫酸亞鐵的的質(zhì)量濃度，則脫色率逐漸降低，這是由于過高濃度的Fe2+會消耗過氧化氫，同時生成的Fe3+會使溶液帶上淺黃色，造成脫色率的下降[22].因此控制硫酸亞鐵的質(zhì)量濃度為0.3 g/L.

2.5 微波條件的優(yōu)化

控制活性紫K-3R溶液(pH 4)中30%過氧化氫的加入量為0.6 mL/L，硫酸亞鐵的質(zhì)量濃度為0.3 g/L，考察了不同微波功率對于活性紫K-3R脫色效果的影響，結(jié)果如圖6所示.

圖6 微波功率對活性紫K-3R脫色率的影響

由圖6可見，在微波場下反應(yīng)3 min后，隨著微波功率從100 W增加到400 W，活性紫K-3R的脫色率隨之增大到最大值.當(dāng)微波功率高于400 W時，活性紫K-3R的脫色率產(chǎn)生少許下降.因此控制微波功率為400 W，考察了不同微波時間對活性紫K-3R脫色率的影響，結(jié)果如圖7所示.

圖7 微波時間對活性紫K-3R脫色率的影響

由圖7可見，微波施加的時間控制在3 min時，活性紫K-3R的脫色率最大.此后隨著微波時間的延長，會導(dǎo)致部分過氧化氫產(chǎn)生分解，從而降低了羥基自由基的產(chǎn)生量，所以控制微波時間為3 min.

2.6 冷卻時間對脫色率的影響

靜置冷卻時間對于活性紫K-3R的降解效果具有一定的影響，考察了不同冷卻時間對于脫色率的影響，試驗結(jié)果如圖8所示.

圖8 靜置冷卻時間對活性紫K-3R脫色率的影響

經(jīng)過微波處理之后，溶液殘留有較多的余熱.由圖7可知，這些余熱所具有的能量在一定程度上仍能促使Fenton試劑發(fā)揮較好的氧化作用.活性紫K-3R溶液靜置25 min后，脫色率可以達(dá)到98%.此后即使延長冷卻時間，脫色率也沒有明顯改變，因此選擇冷卻時間為25 min.

2.7 微波與Fenton的協(xié)同效應(yīng)

采用上述最佳條件進(jìn)行試驗，分別以僅施加微波而不加入Fenton試劑、僅加入Fenton試劑而不施加微波、微波與Fenton法聯(lián)用處理活性紫K-3R溶液，結(jié)果如表1所列.

由表1可見，微波與Fenton法聯(lián)用得到的脫色率并非微波和Fenton法單獨使用時產(chǎn)生的脫色率的簡單加和，說明微波與Fenton法產(chǎn)生了協(xié)同作用.

表1 不同處理方法的脫色率

3 結(jié)論

以微波聯(lián)合Fenton試劑脫色降解活性紫K-3R，考察了各相關(guān)因素對活性紫K-3R脫色率的影響.結(jié)果表明微波和Fenton反應(yīng)會構(gòu)成協(xié)同效應(yīng)，從而提高脫色的效率.控制溶液pH值為4，過氧化氫的加入量為0.6 mL/L，硫酸亞鐵的質(zhì)量濃度為0.3 g/L，對活性紫K-3R溶液施加400 W的微波3 min，并靜置25 min后，活性紫K-3R的脫色率達(dá)到98.13%.此降解方法可進(jìn)一步豐富活性紫K-3R的降解處理技術(shù)，提高脫色處理的效果.