楊 珊，王 琳，王 鵬，黨民團

（1. 渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西省煤基低碳醇轉(zhuǎn)化工程研究中心，陜西省渭南市 714099；2. 渭南師范學(xué)院 附屬醫(yī)院，陜西省渭南市 714099）

水凝膠是一種能在水中溶脹、保持大量水分但卻不溶于水的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子材料［1］。水凝膠是最早用于人體的生物材料，具有良好的生物相容性、生物降解性，低毒或無毒、易成型加工等特點［1］，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活和醫(yī)療領(lǐng)域［2-3］。然而，由于水凝膠機械強度較低，極大限制了其作為生物材料在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用［1］。提高水凝膠的機械強度是近些年國內(nèi)外眾多研究者關(guān)注的問題［2，4］。由于高分子材料的強度上限取決于主鏈化學(xué)鍵力和分子鏈間的作用力，在一般情況下，增加高分子的極性或形成氫鍵可以提高其強度［5］。目前，已報道的提高水凝膠強度的方法有：適度化學(xué)交聯(lián)、形成互穿網(wǎng)絡(luò)、氫鍵作用、與納米粒子復(fù)合、纖維增強、冷凍-解凍法、自組裝、共聚等［1-2，4，6-9］。聚丙烯酸（PAA）是一種親水性較強的聚合物，具有優(yōu)良的力學(xué)性能和生物相容性，被廣泛用于制備水凝膠的生物醫(yī)用材料［10-11］，由于其含有羧基，因此容易形成分子間氫鍵。聚乙二醇（PEG）具有高親水性和良好的生物相容性，被美國食品藥品管理局批準可制備用于人體的組織工程材料和藥物控釋材料［3，6，12-14］。本工作擬通過適度化學(xué)交聯(lián)和分子間氫鍵提高水凝膠的機械強度，采用自由基溶液聚合法原位聚合制備了PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜，研究了PEG用量對復(fù)合水凝膠膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

丙烯酸（AA），天津市天大化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；PEG1000，分子式HO（CH2CH2O）nH，相對分子質(zhì)量為900～1 100，成都市科龍化工試劑廠；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨（APS），天津市福晨化學(xué)試劑廠：均為分析純。實驗用水為超純水，電阻率18.25 MΩ·cm，自制。

90-2型集熱式恒溫磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；GZY-P60-V型超純水機，湖南克爾頓水務(wù)有限公司；KH-100E型超聲波清洗器，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；Tensor Ⅱ型紅外光譜儀，德國Bruker公司；RGM6000型微機控制電子萬能材料試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司；STA449F5型同步DSC&TG熱分析儀，德國Netzsch公司；Sigma500型掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司。

1.2 水凝膠膜的制備

按表1配方制備PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜。在10 mL離心管中加入定量AA和PEG，加入AA質(zhì)量0.75%的交聯(lián)劑BIS以及AA質(zhì)量2.00%的APS，超聲混勻后置于60 ℃恒溫水浴中反應(yīng)30 min，得到有一定黏度的液體。將該黏稠液體傾倒在玻璃板上使其均勻鋪展，然后在60 ℃烘箱中保溫反應(yīng)5 h成膜，膜自然冷卻后放入純水中浸泡、脫膜同時純化除雜，隨后自然晾干，得到透明、致密的淺黃色PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜，膜厚0.2 mm。為方便比較，同時制備PAA水凝膠膜，除了不加PEG外，其余步驟同PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的制備過程。

表1 PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的配方Tab.1 Formula of PAA/PEG composite hydrogel films

1.3 測試與表征

紅外光譜（IR）分析：采用衰減全反射模式測試PAA水凝膠膜、4種干燥的PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜以及純PEG的IR，波數(shù)為600～4 000 cm-1，掃描16次。

熱穩(wěn)定性：采用熱分析儀測定PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的受熱行為。取試樣5～10 mg，Al2O3坩堝，參比為空坩堝，N2氣氛，流量為30 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度為20～600 ℃。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：裁切干燥的PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜小片，用導(dǎo)電膠黏在鋁制試樣臺上，噴金100 s，觀察其表面形貌，工作電壓4 kV，圖片信號為SE2。

溶脹性能：采取稱重法測定PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜對水的溶脹性能。準確稱量干燥的復(fù)合水凝膠膜并置于純水中浸泡，每隔一定時間取出并稱質(zhì)量，計算溶脹比（SR），繪制溶脹速率曲線并求取平衡溶脹比（ESR），計算方法同文獻［15］。

力學(xué)性能：用萬能材料試驗機對晾干后的PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜按GB/T 1040.3—2006進行拉伸性能測試，試樣按DIN-53504 S3裁剪，總長度35 mm，總寬度6 mm，標距長度10 mm，標距寬度2 mm，厚度0.2 mm。測試條件：室溫，預(yù)加張力0.05 N，以80 mm/min拉伸薄膜直至斷裂。應(yīng)力（σ）和應(yīng)變（ε）分別按式（1）和式（2）計算［2］。

式中：F為拉伸力，N；b，d分別為水凝膠膜的初始寬度和厚度，m；l0，l分別為水凝膠膜的初始長度和拉伸后的長度，m。

作σ-ε曲線，計算拉伸強度和斷裂標稱應(yīng)變［2，5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜性分析

當PEG與AA質(zhì)量比接近1.0時，不能形成水凝膠膜。改變PEG與AA的配比、其他成膜條件按表1所列。結(jié)果表明：當AA用量較大時，容易形成均勻、透明的水凝膠膜，這與白晴文等［2］對聚乙烯醇-PAA凝膠膜成膜條件的研究結(jié)論一致。在成膜過程中，水凝膠膜極易發(fā)生卷曲，這與薄膜干燥過程中水蒸發(fā)引起的表面張力以及聚合物柔性大分子鏈的鏈段運動有關(guān)。當PEG與AA質(zhì)量比為0.4，BIS和APS用量分別為AA質(zhì)量的0.75%和2.00%時，60 ℃預(yù)聚合30 min后的體系成膜性最佳。純PAA水凝膠膜很脆、易碎，PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜則為柔性膜。

2.2 IR分析

結(jié)合文獻［16］對PEG和PAA膜的IR曲線上各峰的歸屬，從圖1可看出：3 380～3 500 cm-1為羧基上O—H和交聯(lián)劑BIS中氨基N—H的伸縮振動峰的疊加；2 926，2 918 cm-1處為飽和亞甲基C—H的不對稱伸縮振動峰；1 710 cm-1處為AA中羧基C=O的伸縮振動峰；1 157 cm-1處為C—O的伸縮振動峰，該峰的相對強度較純PAA水凝膠膜的大；1 077 cm-1處為PEG中C—O—C的伸縮振動峰（1 096 cm-1）發(fā)生了位移；1 012 cm-1處則應(yīng)為AA中C—O的變形振動峰（1 041 cm-1）發(fā)生了位移，這兩個峰向低波數(shù)發(fā)生位移應(yīng)與PEG，PAA間通過氫鍵復(fù)合有關(guān)［6，17-19］；而815 cm-1處應(yīng)為C—H的變形振動峰，是PEG中842 cm-1處峰和AA中796 cm-1處峰的合并出峰。比較可見，PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的IR曲線與PEG的IR曲線完全不同，與PAA的IR曲線在690～1 540 cm-1的吸收峰的峰形和相對強弱也明顯不同，表明PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜中同時含有PAA鏈段和PEG鏈段，即PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜制備成功。同時，以815 cm-1處吸收峰為基準，隨著PEG用量的增加，1 077，1 012 cm-1處峰的強度明顯增大，說明PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜中PEG含量隨之增加。結(jié)合文獻［2］可知，PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜是通過PAA鏈間交聯(lián)、PEG與PAA鏈間氫鍵以及鏈間物理纏結(jié)緊密結(jié)合在一起的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（見圖2）。

2.3 熱穩(wěn)定性

圖1 PEG，PAA水凝膠膜和PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的IRFig.1 IR spectra of PEG，PAA hydrogel film and PAA/PEG composite hydrogel films

圖2 PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Structure of PAA/PEG composite hydrogel films

從圖3看出：PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的熱重曲線形狀基本相同，都存在兩段明顯的質(zhì)量損失，對應(yīng)差示掃描量熱法（DSC）曲線上有2個大的吸熱峰，說明復(fù)合水凝膠膜的分解是分步進行的。PAA/PEG-0.2，PAA/PEG-0.3，PAA/PEG-0.4，PAA/PEG-0.5的初始分解溫度分別為167，170，174，175 ℃，分解前約有1.3%～2.8%質(zhì)量損失源于失去少量吸附水，第一步分解最快的溫度分別為245，252，255，257 ℃，第二步分解最快的溫度分別為413，429，427，424 ℃，600 ℃時的殘?zhí)柯史謩e為7%，5%，2%，4%。水凝膠膜的分解包括了鏈裂解、取代基分解以及炭化過程［16］。由此可見，PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的分解溫度不同，且隨著PEG用量的增加而略有升高，說明PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜被成功制備；在測試范圍內(nèi)，未檢測出水凝膠膜發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，說明在室溫至分解前，水凝膠膜處于高彈態(tài)，鏈段運動相對自由。

2.4 SEM觀察

從圖4可以看出：PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的表面都比較平整，不存在孔結(jié)構(gòu)；相比之下，PAA/PEG-0.3的平整性最差，PAA/PEG-0.4和PAA/PEG-0.5較好。4種水凝膠膜的表面或多或少存在0.4～1.0 μm的白色棒狀物，推測是PEG鏈聚集引起的。4種水凝膠膜的SEM照片表面都存在明顯的黑框，這是由于水凝膠膜比較軟，在聚焦過程中有部分鏈受高能電子束激發(fā)分解所致。

圖3 PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的DSC和熱重曲線Fig.3 DSC and TG curves of PAA/PEG composite hydrogel films

圖4 PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的SEM照片（×2 000）Fig.4 SEM photos of PAA/PEG composite hydrogel films

2.5 溶脹行為

從圖5可以看出：PAA/PEG-0.2，PAA/PEG-0.3，PAA/PEG-0.4，PAA/PEG-0.5的ESR都不大，分別為2.2，2.1，1.5，1.9，且平衡時間皆較長（10～12 h）。由于復(fù)合水凝膠膜很?。ê穸葍H0.2 mm），且其表面并無孔結(jié)構(gòu)（見圖4），所以吸水溶脹性較差。比較4種水凝膠膜的ESR可知，雖然PEG親水性好，但隨著其用量的增大，水凝膠膜的吸水溶脹性反而變差。這是由于在水凝膠膜中，PEG鏈與PAA鏈間通過氫鍵結(jié)合，PEG用量的增加導(dǎo)致氫鍵數(shù)目增多、交聯(lián)度增大，從而使吸水性變差，故PAA/PEG-0.4的ESR最低；而PAA/PEG-0.5的ESR又有所增大，推測是由于PEG用量過多導(dǎo)致PEG鏈與PAA鏈間的氫鍵數(shù)目反而有所減少。

2.6 力學(xué)性能

圖5 PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的水溶脹行為Fig.5 Swelling kinetics of PAA/PEG composite hydrogel films in water

據(jù)報道［2］，純PAA水凝膠膜也具有一定的機械強度和較好的拉伸性能（拉伸強度為0.35 MPa，斷裂標稱應(yīng)變?yōu)? 000%）。本工作制備的純PAA水凝膠膜很薄、很脆，無法進行拉伸性能測試。然而，加入適量PEG的PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的力學(xué)性能明顯提高。從圖6和表2可以看出：4種PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的拉伸強度皆很小，遠小于常見塑料［5］，但斷裂標稱應(yīng)變較大，故皆屬于軟而韌的橡膠類材料；4種水凝膠膜中，PAA/PEG-0.4的拉伸強度和斷裂標稱應(yīng)變皆最大（分別為1.58 MPa，414%）。由此可見，適量PEG的加入有助于提高PAA水凝膠膜的強度和韌性。與白晴文等［2］制備的聚乙烯醇-PAA水凝膠膜相比，本工作制備的PAA/PEG-0.4復(fù)合水凝膠膜的斷裂標稱應(yīng)變要小得多，但拉伸強度明顯大得多。這是由于制備過程中加入交聯(lián)劑導(dǎo)致交聯(lián)點增多所致，該水凝膠膜的吸水溶脹性最差也證明了這一點。

圖6 PAA/PEG水凝膠膜的σ-ε曲線Fig.6 Stress-strain curves of PAA/PEG composite hydrogel films

表2 PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜的拉伸性能Tab.2 Tensile properties of PAA/PEG composite hydrogel films

3 結(jié)論

a）以AA為單體、PEG為大分子模板，通過原位聚合制備了PAA/PEG復(fù)合水凝膠膜。

b）當PEG與AA質(zhì)量比為0.4，BIS與APS用量分別為單體AA質(zhì)量的0.75%，2.00%時，于60 ℃預(yù)聚合30 min后的體系成膜性最好，該復(fù)合水凝膠膜的熱穩(wěn)定性良好，表面平整、無孔，水溶脹性較差，但拉伸強度和斷裂標稱應(yīng)變分別為1.58 MPa，414%，是軟而韌的薄膜材料。