李 輝

（渤海船舶職業(yè)學院，遼寧省葫蘆島市 125105）

石墨烯首次發(fā)現(xiàn)于2004年，是由英國曼徹斯特大學的Geim課題組用微機械分離的方法從高定向熱裂解石墨上剝離所得［1］，它是由sp2雜化的碳原子緊密堆積形成的具有單層二維蜂窩狀晶格結構的碳材料［2］。特殊的二維結構賦予石墨烯諸多優(yōu)異性能，如其單層厚度僅為0.335 nm［3］，理論強度約130 GPa［4］，比表面積理論上高達2 630 m2/g［5］，透光率高達97.7%［6］，電子遷移率高達2×105cm2/（V·s）［7］。石墨烯已在電子、能源、化學等諸多領域得到了廣泛的研究與應用［8］。有研究者利用石墨烯的優(yōu)良特性，將其作為一種有效的納米填料，引入多種聚合物中，以期改善其各方面的性能。目前，報道的有石墨烯與環(huán)氧樹脂［9］、聚丙烯［10］、聚丙烯酸甲酯［11］、聚氨酯［12］等復合材料；但由于石墨烯極易因吸附作用而發(fā)生團聚［13］，所以在實際應用中通常采用共價鍵或非共價鍵修飾的方法，向石墨烯分子中引入氨基、羥基、羧基等活性基團，以提高其分散性，從而使其能夠更好地分散于高分子材料基體中。

本工作以自制的氧化石墨烯（GO）為改性填料，采用原位聚合法制備聚酰亞胺（PI）/GO復合材料，對相關產物進行了表征，目的在于改善PI的力學性能、熱性能和介電性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

天然石墨鱗片：青島恒利得石墨有限公司；硝酸鈉，濃硫酸，高錳酸鉀，過氧化氫：均為分析純，天津市化學試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），4,4′-二氨基二苯醚（ODA），均苯四甲酸酐（PMDA）：均為分析純，西安化學試劑廠。

1.2 主要儀器與設備

EVO-18型掃描電子顯微鏡，德國Zeiss公司；VERTE70型紅外光譜儀，德國Bruker公司；Instron-5967型萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司；TG 209 F1型熱重分析儀，德國Netzsch公司；4284A型介電頻譜儀，美國HP公司。

1.3 GO的制備

參照文獻［14］，采用改進的Hummers法制備。

1.4 PI/GO復合材料的制備

取適量自制GO，置于250 mL三口燒瓶中，加入50 mL DMF ，超聲分散，加入1.635 g ODA，充分攪拌，分3次加入1.763 g PMDA，氮氣保護下攪拌反應12 h，得到黏稠狀聚酰胺酸/GO混合液，置于玻璃片上，流平，于（60±5）℃真空干燥，置于馬弗爐中，分別于100，200，300 ℃熟化2 h，得到PI/GO復合材料。

按上述步驟制備GO質量分數(shù)分別為0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%（以ODA，PMDA總質量計）的復合材料，記作試樣1～試樣6。

1.5 測試與表征

試樣噴金處理，用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察，加速電壓20 kV。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：溴化鉀壓片，于（50±5） ℃干燥12 h，波數(shù)400～4 000 cm-1。

力學性能測試：拉伸速度1 mm/min，按GB/T 1040.5—2008測試。

吸水率測試：分別取適量PI和PI/GO復合材料，置于蒸餾水中浸泡12 h，取出，迅速拭干，稱質量（記作m1），于60 ℃充分干燥，稱質量（記作m2），吸水率按式（1）計算。

耐熱性能測試：氮氣氣氛，測試溫度100～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，測定質量損失5%時的溫度（t5%）和達到最大熱分解速率時的溫度（tmax）。

介電性能測試：室溫，頻率為0.1～10.0 MHz。

2 結果與討論

2.1 石墨與GO的SEM觀察

從圖1可以看出：石墨表面呈比較光滑的鱗片狀，片層間較為緊密，而GO表面存在“褶皺”，且層間距較石墨明顯增大。這是因為石墨在氧化過程中，引入了大量含氧基團，并插入石墨層間，使層間距增大，且氧化反應使GO表面出現(xiàn)褶皺。

圖 1 石墨與GO的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of graphite and GO

2.2 FTIR分析

從圖2可以看出：1 053，1 220，1 400，1 626，1 733 cm-1處分別出現(xiàn)了C—O，C—O—C，C—OH，C—C和C=O等屬于GO的特征吸收峰，3 415 cm-1處為較強的—OH伸縮振動吸收峰。這表明天然石墨經氧化后，引入了大量的含氧基團，GO被成功制備。

從圖3可以看出：1 775，1 711 cm-1處分別為酰亞胺結構中C=O非對稱和對稱伸縮振動峰，1 368 cm-1處為C—N伸縮振動峰，1 496 cm-1處為苯環(huán)碳骨架振動峰，1 229 cm-1處為PI主鏈中的 C—O—C伸縮振峰，715 cm-1處為C=O彎曲振動峰，表明PI被成功制備，而PI/GO復合材料的譜線與PI基本一致，說明GO的引入未破壞PI的基本結構。

圖2 GO的FTIRFig.2 FTIR spectra of GO

圖3 PI和PI/GO復合材料的FTIRFig.3 FTIR spectra of PI and PI/GO composites

2.3 性能分析

2.3.1 力學性能

從表1看出：PI的拉伸強度為81.5 MPa，PI/GO復合材料的拉伸強度則隨GO含量的增加呈先升高后降低的趨勢，當GO質量分數(shù)為1.5%時，PI/GO復合材料的拉伸強度最大，為126.9 MPa，較PI提高了55.7%。這是因為添加少量GO時，其分散程度較高，與PI充分結合，可有效減緩PI內部裂紋的增長速率［15］；GO用量繼續(xù)增加時，因發(fā)生團聚而導致其分散度驟降，復合材料內部會產生孔洞缺陷，拉伸強度和韌性隨之降低。復合材料的斷裂拉伸應變隨GO用量的增加而降低，主要是由于GO對PI分子鏈段的運動產生阻礙作用所致。

表1 GO含量對PI/GO復合材料力學性能的影響Tab.1 Influence of GO content on mechanical properties of PI/GO composite

2.3.2 PI與PI/GO復合材料的SEM觀察

從圖4可以看出：PI的斷裂面比較均勻平整，呈脆性斷裂特征，而試樣3的斷面則為撕裂狀，非常粗糙，呈韌性斷裂特征，說明GO與PI基體產生了較強的界面作用。

圖4 試樣的SEM照片（×5 000）Fig.4 SEM images of samples

2.3.3 吸水率

試樣1～試樣6的吸水率分別為3.65%，2.94%，2.13%，0.92%，0.88%，0.84%。隨著GO的引入，PI/GO復合材料的吸水率隨之降低，當GO質量分數(shù)為1.5%時，吸水率降至0.92%，隨后無明顯降低趨勢。這是因為GO通過與PI的界面作用，提高了PI的致密度，對水分子的進入產生阻礙作用，從而使PI/GO復合材料的吸水率降低［16］，當GO用量過高時，發(fā)生團聚，分散度大幅降低，吸水率不再有明顯降低趨勢。

2.3.4 熱穩(wěn)定性

從表2看出：隨著GO含量的增加，PI/GO復合材料的t5%，tmax和800 ℃殘?zhí)柯食氏壬吆蠼档偷内厔荨＿@是因為GO分子中的含氧基團與PI基體間較強的界面作用，限制了PI分子鏈段在熱分解過程中的運動，使其熱穩(wěn)定性得以提高［17］。當GO質量分數(shù)為1.5%時，復合材料的t5%較PI提高了5.8 ℃，然而當GO用量過高時，由于團聚和含氧基團的熱分解作用，導致PI/GO復合材料的熱穩(wěn)定性降低。

表2 GO含量對PI/GO復合材料熱穩(wěn)定性的影響Tab.2 Influence of GO content on thermal stability of PI/GO composite

2.3.5 介電性能

從表3看出：PI的介電常數(shù)隨頻率的變化很小，GO的引入可提高PI的介電常數(shù)，當GO質量分數(shù)為1.5%時，PI/GO復合材料的介電常數(shù)增加幅度較小，在3種頻率下分別為4.56，4.21，4.04。這是因為GO表面存在的極性基團在電場的作用下產生極化，提高了PI的介電常數(shù)［18］。當GO質量分數(shù)為2.0%時，因團聚而導致PI/GO復合材料產生缺陷，電荷在電場的作用下聚集在界面缺陷處，進一步產生界面極化，雖然相同GO含量復合材料的介電常數(shù)隨著頻率的增大而有所降低，但在相同頻率下，復合材料的介電常數(shù)隨GO含量的增加有較大幅度的升高，當GO質量分數(shù)為2.0%時，復合材料的介電常數(shù)（0.1 MHz）較PI提高了83.1%

表3 GO含量對PI/GO復合材料介電性能的影響Tab.3 Influence of GO content on dielectric properties of PI/GO composite

3 結論

a）以自制的GO為改性填料，采用原位聚合法制備了PI/GO復合材料。

b）適量引入GO，可以有效改善PI的力學性能、電學性能，降低其吸水率，提高其熱穩(wěn)定性。

c）PI/GO復合材料斷裂面呈明顯的韌性斷裂。w（GO）為1.5%時，復合材料的拉伸強度達126.9 MPa，較PI提高了55.7%，吸水率由3.65%降至0.92%，t5%較PI提高了5.8 ℃；w（GO）為2.0%時，復合材料的介電常數(shù)（0.1 MHz）較PI提高了83.1%。