鄧曉霞，周忠偉，李 想，曹雅星，陳曉婷，衣守志

（天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津市 300457）

隨著科技的進(jìn)步，人們?cè)絹碓街匾晫?duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，因此，涂料的綠色環(huán)保是發(fā)展的必然趨勢(shì)。環(huán)氧樹脂因其良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的耐化學(xué)藥品腐蝕性被廣泛應(yīng)用在涂料領(lǐng)域，且以水為溶劑的水性環(huán)氧防腐涂料成為涂料發(fā)展的方向［1-2］。近年來，綜合性能較好的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂料的研究再次引起人們的關(guān)注［3-4］。鄭煉付［5］用有機(jī)硅丙烯酸樹脂制備的有機(jī)-無機(jī)雜化漆膜對(duì)鋁顏料進(jìn)行包裹，結(jié)果表明，漆膜具有良好的附著力、耐水性以及耐化學(xué)藥品腐蝕性等。Ghosal等［6］制備了有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合涂料，發(fā)現(xiàn)含2%（w）NiO的納米復(fù)合涂料不僅可抑制腐蝕介質(zhì)的滲透，同時(shí)提高了混合涂層的耐久性，具有較好的耐化學(xué)藥品腐蝕性、耐熱性能和耐高溫性能。賴小娟等［7］以硅溶膠和水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液為主體，制備復(fù)合乳液，結(jié)果表明，硅溶膠的加入使復(fù)合乳液涂層在熱穩(wěn)定性、斷裂伸長(zhǎng)率以及拉伸強(qiáng)度等方面都有較大提升。孫偉等［8］利用硅溶膠改性水性丙烯酸樹脂，測(cè)試其對(duì)鍍鋅三價(jià)鉻鈍化膜的封閉效果，結(jié)果表明，與未改性的水性丙烯酸乳液相比，改性后的乳液可以明顯降低鈍化膜在腐蝕介質(zhì)中的腐蝕速率，延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間，顯著提高鈍化膜的封閉作用。本工作以水性環(huán)氧樹脂乳液和水性硅溶膠作為防腐涂料的成膜基材，添加防銹顏填料，制備有機(jī)-無機(jī)水性復(fù)合防腐涂料，并通過附著力、電化學(xué)阻抗譜法以及耐化學(xué)品腐蝕性能等測(cè)試，研究并確定了防腐涂料的最佳防閃銹劑種類及用量、最佳顏基比、水性硅溶膠的最佳添加量和涂料漆膜的最佳厚度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

水性環(huán)氧樹脂乳液［固含量50%±2%（w）、環(huán)氧值0.18～0.22］，固化劑EC-H340：山東恒奈琪新材料科技有限公司。白炭黑，工業(yè)級(jí)；防銹顏料，工業(yè)級(jí)；NaCl，分析純：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。滑石粉，工業(yè)級(jí)，天津市百世化工有限公司。氫氧化鈉，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司。防閃銹劑A（R-760F），天津啟創(chuàng)化工有限公司。潤(rùn)濕劑I-88，消泡劑x-616：廣州市德田新材料有限公司。分散劑5040，流平劑333，防閃銹劑B（FA179）：上海宜涂實(shí)業(yè)有限公司。防閃銹劑C（DMEA），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。成膜助劑醇酯十二，廣州恒宇化工有限公司。水性硅溶膠（SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.23%，亮藍(lán)溶液），廣州穗澤環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2 主要儀器

CMI 153型膜厚儀，天津亞通博馳科技有限公司；YW-1804型氣流式鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱，天津市天宇試驗(yàn)儀器有限公司；CHI660D型電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)，上海辰華電子儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

水性環(huán)氧防腐涂料基礎(chǔ)配方見表1。

1.4 水性防腐涂料的制備

在容器中依次加入環(huán)氧樹脂乳液、水、潤(rùn)濕劑、分散劑，在低轉(zhuǎn)速（300 r/min。下同）下分散10 min；再依次緩慢加入部分成膜助劑、部分消泡劑、防銹顏料、白炭黑、滑石粉，在高轉(zhuǎn)速（2 000 r/min。下同）下分散30 min，在低轉(zhuǎn)速的情況下依次加入剩余消泡劑、流平劑、剩余成膜助劑，攪拌10 min，加入定量水性硅溶膠，高速攪拌15 min；最后倒入研磨罐中，低轉(zhuǎn)速下研磨3 h，得到A組分。

將A組分倒入容器中，加入環(huán)氧固化劑（環(huán)氧樹脂乳液與環(huán)氧固化劑質(zhì)量比為5∶2），在高轉(zhuǎn)速下均勻分散20 min后制得水性環(huán)氧硅溶膠防腐涂料。

表1 水性環(huán)氧防腐涂料基礎(chǔ)配方Tab.1 Basic formula of waterborne epoxy anticorrosive coating

1.5 試樣制備

被涂裝底材表面通常有污垢、油污和銹跡等，需要在制備漆膜前對(duì)底材進(jìn)行處理。對(duì)Q235鋼板進(jìn)行預(yù)處理——手工打磨，用丙酮除油，乙醇除水，放干燥器中備用。涂裝時(shí)使用狼毛刷對(duì)基材進(jìn)行刷涂，然后放入35 ℃的恒溫烘箱中，養(yǎng)護(hù)7 d后待用。

1.6 腐蝕速率測(cè)定

采用質(zhì)量法測(cè)定漆膜的腐蝕速率，主要分為失重法和增重法，本工作采用增重法。取預(yù)處理后的Q235鋼板試樣，將鋼板涂裝要測(cè)試的涂料，待漆膜完全干燥后用分析天平稱量并記錄，然后放入5.0%（w）NaCl的鹽霧試驗(yàn)箱中，連續(xù)噴霧8 h，保持恒溫恒濕的環(huán)境16 h，取出試樣，用蒸餾水清洗表面殘留物，用濾紙吸干表面水分，稱量并記錄，為保證實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性，平行測(cè)試3組。腐蝕速率按式（1）計(jì)算。

式中：v+為金屬的腐蝕速率，g/（m2·h）；m為試樣實(shí)驗(yàn)前質(zhì)量，g；m1為試樣實(shí)驗(yàn)后質(zhì)量，g；S為試樣暴露在腐蝕環(huán)境下的面積，m2；t為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h。

1.7 測(cè)試與表征

按GB/T 1728—1989測(cè)試試樣干燥時(shí)間，表干按乙法，實(shí)干按甲法；按GB/T 1763—1989測(cè)試涂層的耐堿性和耐鹽水性；按GB/T 1733—1993的甲法即浸水實(shí)驗(yàn)法測(cè)試涂層的耐水性；按GB/T 9286—1998測(cè)試涂層的附著力；按GB/T 1771—2007測(cè)試涂層的耐中性鹽霧能力；按GB/T 6739—2006測(cè)試涂層的硬度。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）采用三電極系統(tǒng)，以Ag/AgCl（飽和KCl溶液）電極為參比電極，暴露面積為1 cm2的涂覆低碳鋼為工作電極，鉑電極為輔助電極，3.5%（w）的NaCl溶液為電解質(zhì)，使用CHI660D型電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試頻率為 1×10-2～1×105Hz，正弦波的振幅為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 水性防腐涂料防閃銹劑種類的確定

不添加任何防閃銹劑成分的水性防腐涂料直接涂覆在鋼材等基材表面時(shí)，漆膜干燥固化成膜的過程中，鋼材表面容易產(chǎn)生閃銹。為預(yù)防這類問題的出現(xiàn)，對(duì)水性防腐涂料中防閃銹劑的種類和用量進(jìn)行探究。

添加防閃銹劑A、防閃銹劑B、防閃銹劑C的涂料漆膜的腐蝕速率分別為0.218 1，0.407 8，1.177 5 g/（m2·h），添加防閃銹劑A的漆膜腐蝕速率最低，腐蝕速率越低，漆膜的耐蝕性越好，因此，選擇防閃銹劑A作為水性防腐涂料的防閃銹劑。從圖1可以看出：水性防腐涂料中防閃銹劑A的最佳用量為1.0%（w）。

圖1 防閃銹劑A用量對(duì)漆膜性能的影響Fig.1 Effect of anti-flash rust agent A content on properties of paint film

2.2 水性防腐涂料顏基比的確定

涂料顏基比是指涂料中顏料和基材的質(zhì)量比。在涂料中，顏料是影響涂料性能的重要因素，顏基比影響涂層的力學(xué)性能、耐候性和耐化學(xué)藥品腐蝕性等。從圖2可以看出：隨著顏基比的增加，涂層的腐蝕速率呈先降低后增加的趨勢(shì)。當(dāng)顏基比為20%時(shí)，涂層的腐蝕速率最低，即涂料的防腐性能最好，因此推測(cè)此時(shí)顏基比可能達(dá)到或最接近涂料的臨界顏料體積濃度；當(dāng)顏基比小于20%時(shí)，防銹顏料在涂層中的分布較稀疏，不能完全填補(bǔ)涂層的孔隙，使涂層的屏蔽效果較差，所以腐蝕速率較快；當(dāng)顏基比大于20%時(shí)，涂料中顏填料的含量過多，不能被成膜基材完全包裹而形成完整平滑的膜，反而增加了涂層的孔隙率，導(dǎo)致腐蝕速率增大，防腐性能下降。因此，基礎(chǔ)配方中最佳顏基比為20%。

圖2 顏基比對(duì)漆膜性能的影響Fig.2 Effect of pigment-to-binder ratio on properties of paint film

2.3 水性硅溶膠用量對(duì)涂層性能的影響

在不同水性硅溶膠用量（水性硅溶膠質(zhì)量占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的5%，10%，15%，20%，30%）下，對(duì)在Q235鋼板上制備的涂層在不同腐蝕介質(zhì)［蒸餾水、3%（w）氫氧化鈉溶液、3.0%（w）NaCl溶液］中的耐蝕性以及不同涂層（膜厚190 μm左右）的表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間、硬度、附著力和耐鹽霧［5.0%（w）NaCl溶液］性能。從表2可以看出：水性硅溶膠用量的變化，對(duì)涂層的附著力沒有影響，但隨著水性硅溶膠用量的增加，試樣的硬度和耐化學(xué)藥品腐蝕性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)水性硅溶膠用量為15%（w）時(shí)，附著力為1級(jí)，硬度為4H，涂層的綜合性能最優(yōu)，且附著力等級(jí)、耐鹽霧和耐化學(xué)藥品腐蝕性均達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)中的指標(biāo)要求。因此，制備此有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂料中水性硅溶膠的最佳用量為15%。

2.4 防腐涂層厚度的確定

電化學(xué)阻抗法因施加很低的正弦交變電壓而被作為一種有效、快速且可重復(fù)利用的測(cè)定涂層性能方法。Tafel曲線由陰極極化曲線和陽極極化曲線組成，一般情況下認(rèn)為，試樣的腐蝕電位越正（即極化曲線的腐蝕電位越大，發(fā)生腐蝕反應(yīng)的難度越大，耐蝕性越好）且腐蝕電流越小，說明此試樣的耐蝕性最好。在不同涂層厚度（50，110，180，240，320 μm）下，對(duì)Q235鋼板表面在3.5%（w）NaCl腐蝕體系中的電化學(xué)性能進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，根據(jù)極化曲線的Tafel曲線外推法計(jì)算腐蝕電流密度，同時(shí)對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，繪制極化曲線和Nyquist圖。從圖3看出：當(dāng)漆膜厚度為180 μm時(shí)，極化曲線得到的腐蝕電位最正且腐蝕電流最小。從圖3還看出：涂層厚度的增加使容抗弧半徑明顯增大，說明一定厚度的涂層有效地阻礙了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入和侵蝕。從圖3b可以看出，隨著漆膜厚度的不斷增加，容抗弧半徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)漆膜厚度為180 μm時(shí)，容抗弧半徑達(dá)到最大。因此，該有機(jī)-無機(jī)水性復(fù)合防腐涂料的最佳涂層厚度是180 μm。

表2 水性硅溶膠用量對(duì)涂層性能的影響Tab.2 Effect of waterborne silica sol content on properties of coating

圖3 不同涂層厚度的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合防腐涂膜在3.5%（w）NaCl溶液中的極化曲線和Nyquist圖Fig.3 Polarization curves and Nyquist plot of organic-inorganic composite anticorrosive coatings with different thickness when being immersed in 3.5% NaCl solution

3 結(jié)論

a）添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的防閃銹劑A，顏基比為20%，水性硅溶膠用量為15%，并且涂層厚度為180 μm時(shí)，涂層的防腐性能最好。

b）當(dāng)添加1.0%（w）的防閃銹劑A時(shí)，可以有效預(yù)防出現(xiàn)閃銹的現(xiàn)象。

c）通過有機(jī)-無機(jī)復(fù)合來提高涂層的性能，當(dāng)水性硅溶膠用量為15%時(shí)，復(fù)合防腐涂料的耐化學(xué)藥品腐蝕性和耐鹽霧性達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，同時(shí)附著力為1級(jí)，硬度為4H。