張莉瓊,周秋瑩,梁繼鋒,劉建烽,熊立貴
(1. 中山火炬職業(yè)技術(shù)學(xué)院 包裝學(xué)院,廣東省中山市 528436;2. 廣東理工職業(yè)學(xué)院 機電工程學(xué)院,廣東省中山市 528458)
魔芋葡甘聚糖(KGM)主要從天然塊莖草本植物魔芋中提取,是一種天然多糖類的水溶性膳食纖維,具備成膜性和生物降解性,可用于制備環(huán)境友好的高分子材料[1-5]。聚乙烯醇(PVA)無毒、無味、無害,是唯一可被細(xì)菌作為碳源和能源利用的乙烯基聚合物。PVA在細(xì)菌和酶作用下,46 d可降解75%,屬于一種生物可降解高分子材料,可采用非石油路線大規(guī)模生產(chǎn),價格低廉,制成的薄膜柔韌平滑、耐油、耐溶劑、耐磨損、氣體阻透性好[6-10]。PVA分子結(jié)構(gòu)中含有大量羥基,分子內(nèi)或分子間均易形成較強的氫鍵,導(dǎo)致其熔點較高,熔融溫度區(qū)間較窄,加工較難。KGM分子為大分子聚集結(jié)構(gòu),含有大量羥基,分子鏈間存在氫鍵作用,難以直接塑化加工。
在前期的PVA與KGM的共混研究過程中,通過添加甘油與山梨醇復(fù)配的增塑劑(簡稱復(fù)配增塑劑)可使PVA/KGM共混體系充分塑化,降低了熔融溫度,制備了性能優(yōu)良的包裝膜[11-12]。本工作在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討包裝膜拉伸性能的影響因素。
魔芋精粉,食品級,w(KGM)>90%,湖北惠葡生化科技有限公司;PVA,工業(yè)級,日本可樂麗公司;山梨醇,甘油:均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
稱取定量的魔芋精粉加入乙醇,過濾,烘干,純化后備用。在前期研究[11-12]的較優(yōu)工藝中選取合適配比,將純化后的魔芋精粉與PVA按質(zhì)量比1∶10混合后溶于100 mL蒸餾水中,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的復(fù)配增塑劑,恒溫攪拌后制得膜液,膜液經(jīng)超聲消泡后流延于平板玻璃上,自然干燥成膜,取0.3~0.4 mm厚的薄膜為所需試樣。
拉伸性能按GB/T 1040.3—2006測試。
將純化后的魔芋精粉與PVA共混3.0 h,復(fù)配增塑劑中甘油與山梨醇質(zhì)量比為2∶1,共混溫度分別為50,60,70,80,90 ℃。從圖1可以看出:當(dāng)溫度為80 ℃時,包裝膜的拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變均達(dá)峰值,隨著溫度的繼續(xù)升高,二者均下降。單一組分PVA水溶液的黏度隨溫度升高明顯下降,但加入KGM與PVA共混成凝膠狀聚電解質(zhì)溶液后,在水的作用下離解成聚合物離子和羥基,溫度升高時,各種離子活動頻率增大,體系中的靜電吸引與排斥作用同樣增大,共混溫度達(dá)80 ℃時,各類作用力形成穩(wěn)定的平衡狀態(tài),高聚物分子鏈間發(fā)生纏結(jié),分子間相互位移困難,流動阻力增加,體系黏度最大,此時包裝膜的拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變最大,包裝膜的脆性降低,韌性增強。當(dāng)共混溫度繼續(xù)升高時,各種離子活動頻率再次增大,破壞了共混體系的平衡狀態(tài),但高分子鏈段在躍遷時不能及時克服能壘而移動,因此,包裝膜的拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變開始急劇下降。
圖1 共混溫度對包裝膜拉伸性能的影響Fig.1 Blending temperature as a function of tensile properties of packaging films
將純化后的魔芋精粉與PVA在水浴溫度為80 ℃時共混,復(fù)配增塑劑中甘油與山梨醇的質(zhì)量比為2∶1,共混時間分別為2.5,3.0,3.5,4.0,4.5 h。共混時間決定了PVA與KGM共混形成凝膠狀聚電解質(zhì)溶液的均相體系所需時間。從圖2可以看出:共混3.5 h時,包裝膜的拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變均為最大。這是因為PVA與KGM在水溶液中,由于水分子及其他小分子(如羥基和增塑劑離子等)電解質(zhì)在相互滲入和運動過程中與聚合物離子逐步鍵合,PVA與KGM網(wǎng)狀交聯(lián)的大分子體積逐步膨脹,經(jīng)過3.5 h后達(dá)到溶脹平衡,小分子擴散即停止,小分子電解質(zhì)溶液濃度達(dá)到臨界值,形成均相體系。共混時間繼續(xù)增加,小分子電解質(zhì)改變了PVA與KGM共混形成的凝膠狀聚電解質(zhì)的分子形態(tài)和溶解性質(zhì),成為不良溶劑,導(dǎo)致少量聚電解質(zhì)開始從溶液中析出,微觀本質(zhì)主要是低分子電解質(zhì)的擴散—停止—繼續(xù)擴散—析出,使體系在平衡狀態(tài)—均相狀態(tài)—失衡狀態(tài)—非均相狀態(tài)之間變化,宏觀表現(xiàn)為包裝膜的拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變下降。
圖2 共混時間對包裝膜拉伸性能的影響Fig.2 Blending time as a function of tensile properties of packaging film
將純化后的魔芋精粉與PVA共混3.5 h,水浴溫度80 ℃,復(fù)配增塑劑中山梨醇與甘油質(zhì)量比分別為1∶1,1∶2,1∶3,1∶4,1∶5。山梨醇和甘油主要起外增塑作用,即二者復(fù)配的黏度較PVA/KGM共混體系的黏度低幾個乃至十幾個數(shù)量級。在高聚物中混入小分子時,其組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)每改變20%,黏度就降為原來的1/1 000,有利于加工。隨著增塑劑加入量的增加,共混體系的混溶性得以增強,促進(jìn)了體系中各相的均勻分散,而共混高聚物的力學(xué)性能取決于各組分的混溶性和分散狀態(tài)。從圖3可以看出:隨著山梨醇與甘油質(zhì)量比的降低,包裝膜的拉伸強度先提高后降低,斷裂拉伸應(yīng)變先降低后略有增加;山梨醇與甘油質(zhì)量比為1∶3時,拉伸強度達(dá)最大,而斷裂拉伸應(yīng)變最小。這是因為增塑劑的加入量在一定范圍內(nèi)有利于降低體系的黏度,提高拉伸強度和薄膜的韌性,斷裂拉伸應(yīng)變較高,但是山梨醇與甘油質(zhì)量比繼續(xù)降低(小于1∶3)后,甘油用量增加,超出了塑化劑分子與大分子的相容極限,易造成塑化劑遷移和析出,此時包裝膜表面也出現(xiàn)了“油滲”現(xiàn)象。
圖3 復(fù)配增塑劑配比對包裝膜拉伸性能的影響Fig.3 Proportioning of compounding plasticizer as a function of tensile properties of packaging films
a)PVA與KGM通過共混形成凝膠狀聚電解質(zhì)水溶液。當(dāng)共混溫度超過80 ℃,共混時間超過3.5 h,均可破壞已形成的均相體系,使干燥后的包裝膜拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變急劇下降。
b)復(fù)配增塑劑中山梨醇與甘油質(zhì)量比在(1∶1)~(1∶3)時,有利于提高包裝膜的拉伸強度,而低于1∶3時,甘油的用量增大,超出了塑化劑分子與大分子的相容極限,出現(xiàn)甘油析出現(xiàn)象,包裝膜的拉伸強度降低,斷裂拉伸應(yīng)變變化較大。
c)PVA與KGM凝膠狀聚電解質(zhì)水溶液均相體系被破壞的原因可從高聚物狀聚電解質(zhì)水溶液的特性分析,微觀本質(zhì)主要是小分子電解質(zhì)的擴散—停止—繼續(xù)擴散—析出,使體系在平衡狀態(tài)—均相狀態(tài)—失衡狀態(tài)—非均相狀態(tài)之間變化,宏觀現(xiàn)象即為共混膜的拉伸性能發(fā)生波動。