宮貴貞，仝夢玉，董黎明，王曉輝，么 冰

（徐州工程學院 材料與化學工程學院，江蘇省徐州市 221018）

聚乳酸（PLA）是以可再生的天然植物資源（如馬鈴薯、玉米等）所提取的淀粉為原料，經(jīng)酶解、發(fā)酵等一系列步驟制成。PLA廢棄后能被微生物降解，最終生成二氧化碳和水，不危害環(huán)境，故其是一種無毒、無刺激性、綠色環(huán)?？山到獾男滦透叻肿硬牧希?］。PLA具有良好的生物相容性、熱穩(wěn)定性、抗溶劑性、透明性、透氣性和加工成型性等優(yōu)點，已廣泛應用于食品包裝、無紡布、醫(yī)藥衛(wèi)生用品等行業(yè)［2-5］；但PLA存在脆性大、抗沖擊性能差等缺點，限制了其在一些行業(yè)的應用［6］。目前，較常見的是用無機填料對PLA進行改性，以提高其性能［7-16］。與無機材料相比，天然纖維具有價廉易得、質輕、環(huán)境友好等優(yōu)勢。水稻是我國重要的糧食作物，每年收獲季節(jié)，有大量的水稻秸稈產(chǎn)生；但目前利用率較低，大量的水稻秸稈被焚燒，不僅造成資源浪費，還導致了嚴重的環(huán)境污染。水稻秸稈中含有20%～40%（w）的纖維素，其具有較高的比強度和比剛度，可作為增強材料。本工作從水稻秸稈中提取纖維素，得到水稻秸稈微晶纖維素（MCC），用于增強PLA，通過流延成膜制得PLA/MCC復合膜，并通過傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、差示掃描量熱法（DSC）分析、掃描電子顯微鏡（SEM）觀察等對其性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA 2003D，工業(yè)級，東莞海瑟塑膠原料有限公司；NaOH，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；無水乙醇，分析純，西隴科學股份有限公司；雙氧水，分析純，上海蘇懿化學試劑有限公司；冰乙酸，分析純，天津市福晨化學試劑廠；濃鹽酸，分析純，上?；嚳萍加邢薰?；氯仿，色譜純，山東禹王實業(yè)有限公司化工分公司；水稻秸稈，粒徑425 μm，江蘇省睢寧縣農(nóng)村獲?。蝗ルx子水，自制。

1.2 主要儀器與設備

DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，SHB-Ⅲ型真空循環(huán)水式抽濾機，山東菏澤市祥龍電子有限公司；DSC Q20型差示掃描量熱儀，美國Waters公司；WDW-W20型萬能力學試驗機，承德金和儀器制造有限公司；ALPHA型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司；Evo18型掃描電子顯微鏡，德國卡爾蔡司公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 水稻秸稈的預處理

將水稻秸稈粉末用自來水反復沖洗干凈并過濾，自然風干，于60 ℃真空干燥12 h，備用。

1.3.2 水稻秸稈纖維素的提取

稱取15 g水稻秸稈粉末，取質量分數(shù)為80%的乙醇溶液，加入到帶有攪拌、溫度計和回流管的三口燒瓶中，于70 ℃攪拌反應4 h。反應完畢，冷卻，抽濾，洗滌，真空干燥。

配制一定濃度的NaOH溶液于磨口錐形瓶中，然后稱取定量（每25 mL NaOH溶液加入1 g水稻秸稈粉末）水稻秸稈粉末倒入NaOH溶液中。升至90 ℃，攪拌下持續(xù)反應2 h。反應完畢后自然冷卻至室溫。加入質量分數(shù)為8%的雙氧水調節(jié)pH值約為10.5。于60 ℃攪拌12 h，冷卻至室溫，抽濾，濾餅用蒸餾水洗滌至中性，于60 ℃真空干燥。稱量脫色后的試樣（每100 mL的乙酸溶液加入1 g試樣）加入到pH值為3.5的乙酸溶液中，于70 ℃攪拌6 h。冷卻后抽濾并洗滌濾渣至中性，于60 ℃真空干燥，得到水稻秸稈纖維素。

1.3.3 MCC的制備

將制備的水稻秸稈纖維素加入質量分數(shù)為6%的鹽酸中（每50 mL的鹽酸中加入1 g水稻秸稈纖維素），水浴升溫到70 ℃，攪拌2 h。自然冷卻后，抽濾，洗滌，真空干燥48 h，得到MCC。

1.3.4 PLA/MCC復合膜的制備

分別稱取0.3，0.5，0.7，0.9，1.1 g的MCC，加入到盛有10 g PLA顆粒和55 mL氯仿溶液的三口瓶中。水浴升溫到40 ℃，攪拌反應9 h。反應結束，將適量溶液倒在潔凈、水平、干燥的圓盤上涂膜，置于避光處自然晾干，于40 ℃真空干燥，薄膜即可從圓盤上自動剝離。制備MCC質量分數(shù)分別為2.9%，4.8%，6.5%，8.3%，9.9%的PLA/MCC復合膜，記作試樣F1～試樣F5。

1.4 測試與表征

FTIR分析：KBr壓片，波數(shù)為500～4 000 cm-1。力學性能測試：將PLA/MCC復合膜裁成矩形長條，按GB/T 1040.3—2006測試，拉伸速度為5 mm/min。DSC分析：N2氣氛，溫度為40～300 ℃，升溫速率為10 ℃/min。SEM分析：試樣表面噴金處理，加速電壓為3 kV。

2 結果與討論

2.1 NaOH用量對水稻秸稈纖維素提取的影響

從圖1可以看出：w（NaOH）由2%增加到5%時，水稻秸稈纖維素收率降低，說明木質素和半纖維素的去除率增加；當w（NaOH）為6%時，雜質的脫除效果變化不大。因此，從成本和效果兩方面考慮，提取水稻秸稈纖維素的最佳NaOH用量為5%（w）。當w（NaOH）為5%時，15 g水稻秸稈可提取7.66 g纖維素，產(chǎn)率約為51.1%。由7.66 g纖維素可制備5.62 g的MCC，產(chǎn)率約為73.4%。

圖1 NaOH用量對水稻秸稈纖維素收率的影響Fig.1 NaOH dosage as a function of cellulose yield

2.2 FTIR分析

從圖2可以看出：3 398 cm-1處的強吸收峰是纖維素和半纖維素等物質中—OH所形成的締合氫鍵，MCC中此峰減弱，說明半纖維素被除去，因為半纖維素較纖維素更易水解；2 919 cm-1處是—CH3和—CH2—的伸縮振動峰；2 300 cm-1處是空氣中二氧化碳的累積雙鍵O=C=O的伸縮振動峰；1 750 cm-1處是酮、酯類物質的—C=O形成的弱吸收峰，MCC在此處沒有吸收峰，說明化學處理法除去了這些物質；1 600，1 502 cm-1處是苯環(huán)中C=C骨架振動峰，MCC在1 600 cm-1處吸收峰明顯減弱，1 502 cm-1處吸收峰消失，而苯環(huán)主要存在于木質素中，說明水稻秸稈中的木質素基本被除去；1 374 cm-1處是—CH的彎曲振動峰；1 060 cm-1處是C—O的伸縮振動峰，纖維素、半纖維素、木質素中都含有C—O，此峰的減弱說明半纖維素被除去；900 cm-1處的吸收峰是由C—O—C形成的；669 cm-1處對應的可能是C—O—H的面外彎曲振動峰。由此說明，水稻秸稈經(jīng)過化學處理后，木質素、半纖維素等雜質大部分已經(jīng)被除去，得到的MCC純度較高。

圖2 水稻秸稈粉末與MCC的FTIRFig.2 FTIR spectra of rice straw powder and MCC

2.3 PLA/MCC復合膜的力學性能分析

從圖3可以看出：隨著MCC含量的增加，PLA/MCC復合膜的拉伸強度以及斷裂標稱應變大體上都呈先下降再上升再下降的趨勢。試樣F1［w（MCC）=2.9%］的拉伸強度和斷裂標稱應變低于純PLA，可能因為MCC添加量較少時，與PLA之間形成的網(wǎng)狀結構較為疏松，且PLA與MCC的界面黏結性較弱，導致其力學性能較差；試樣F4［w（MCC）=8.3%］的拉伸強度和斷裂標稱應變最大，分別為17.75 MPa，2.0%，較純PLA薄膜提升了14.5%，25%；當MCC質量分數(shù)超過8.3%后，薄膜的拉伸強度和斷裂標稱應變開始下降。主要是因為MCC是由纖維素經(jīng)過稀酸水解至極限聚合度的產(chǎn)物，顆粒尺寸極小，MCC具有很高的活性和很大的比表面積、表面能，MCC中的大量羥基提供的氫原子與PLA中的羰基氧原子形成氫鍵，所以MCC在PLA的氯仿溶液中分散均勻，溶液共混的效果良好，均勻混合形成的“海-島”結構兩相體系的性能通常超出每個組分單獨存在時的性能；但因為MCC的聚合度低、表面活性高，當MCC含量過高時，MCC分子會發(fā)生團聚，導致MCC在PLA的氯仿溶液中分散不均勻，阻礙了MCC和PLA的相容，使復合膜結構規(guī)整性下降，造成PLA/MCC復合膜的力學性能下降。

圖3 MCC含量對PLA/MCC復合膜力學性能的影響Fig.3 MCC content as a function of mechanical properties of PLA/MCC composites

2.4 DSC分析

從圖4可以看出：純PLA和試樣F4在155～185 ℃出現(xiàn)一個大的熔融吸熱峰。試樣F4的熔融峰溫度較純PLA低，原因可能是PLA基體中的晶體尺寸受到了MCC的影響，使其晶型不完善，而PLA基體中存在不完善的晶型會導致熔融溫度降低，即MCC的添加降低了晶體尺寸和晶型的完善程度，導致了熔融溫度的降低。試樣F4在250～285 ℃出現(xiàn)吸熱峰，可能是由MCC的熱分解導致的，MCC的熱分解破壞了復合材料形成的“海-島”結構，同時，MCC熱分解產(chǎn)生的二氧化碳等物質加速了復合材料的熱分解，故在285～295 ℃又出現(xiàn)一吸熱峰。而純PLA未觀察到這兩個峰的出現(xiàn)。

圖4 純PLA和試樣F4的DSC曲線Fig.4 DSC curves of pure PLA and sample F4

2.5 SEM分析

從圖5可以看出：水稻秸稈粉末呈塊狀、片狀、束狀，且都較粗糙，有較厚的包裹物，MCC呈現(xiàn)光滑的束狀。這是由于棒狀的纖維素包裹在木質素和半纖維中，中間結合的非常緊密，而且木質素與木質素之間、半纖維素與半纖維素之間是任意連結的，使纖維素、半纖維素和木質素之間相互交織形成致密的層狀或塊狀結構。木質素和半纖維素去除后，使纖維束呈現(xiàn)出來。纖維束表面能較大，比表面積非常大，使其與空氣接觸面積更大，易于吸附空氣中的水分，引起團聚和黏結，且分子間氫鍵作用極強，干燥過程中氫鍵容易發(fā)生不可逆的纖維角質化而團聚，從而形成緊實的纖維束。此外，纖維狀物質具有靜電效應，彼此之間有結合傾向。純PLA薄膜表面有的地方平整，有的地方不平整，甚至呈現(xiàn)起皮、氣孔和發(fā)干變脆的形貌特征，說明PLA存在脆性大、親水性差、耐候性差的缺點。試樣F3的表觀形貌較純PLA薄膜有所改善，起皮和發(fā)干變脆的現(xiàn)象消失，MCC與PLA有一定的相容性，復合膜表面也平滑了一些，但仍存在氣孔。試樣F4表觀形貌最好，沒有起皮和發(fā)干變脆的現(xiàn)象，氣孔也消失了，復合膜表面很平滑，說明此時MCC與PLA的相容性最好，對PLA的改性效果最佳。

圖5 試樣的SEM照片 Fig.5 SEM pictures of samples

3 結論

a）水稻秸稈粉末提取纖維素過程中，木質素和半纖維素等雜質脫除率隨NaOH用量增大而增加。從成本和收益兩方面考慮，選取質量分數(shù)為5%的NaOH溶液較合適。

b）在一定范圍內，MCC的加入有助于改善PLA/MCC復合膜的力學性能，當MCC質量分數(shù)為8.3%時，PLA/MCC復合膜的拉伸性能最好，MCC與PLA相容性好，改性效果最佳。

c）MCC的加入，使PLA/MCC復合膜的熔融溫度和熱穩(wěn)定性有所降低。