陶 龍

（神華榆林能源化工有限公司，陜西省榆林市 719000）

Innovene工藝是目前先進的聚丙烯（PP）生產(chǎn)工藝技術(shù)之一，可生產(chǎn)均聚PP、無規(guī)共聚PP、一般抗沖PP和高抗沖PP。Innovene工藝使用的催化劑活性高，在運行時反應(yīng)器容易結(jié)塊，這個問題長期困擾著Innovene工藝的生產(chǎn)過程。本工作主要介紹了反應(yīng)器結(jié)塊的危害和塊料的檢測方法，研究了反應(yīng)器結(jié)塊的原因，并提出了相應(yīng)的解決措施，以減少裝置的非計劃停車次數(shù)，對裝置的安全生產(chǎn)和長周期運行有重大意義。

1 Innovene PP工藝介紹

Innovene工藝的主要特點是采用獨特的接近活塞流的臥式攪拌床反應(yīng)器，催化劑加入第一反應(yīng)器，丙烯在氣相狀態(tài)下連續(xù)聚合，生成的聚合物粉末進行攪拌，丙烯氣（尾氣）離開反應(yīng)器，在循環(huán)氣冷凝器中部分冷凝，氣液兩相進入過頂分離器，液體丙烯經(jīng)急冷液泵噴射到反應(yīng)器粉料層表面，液體丙烯蒸發(fā)后撤走聚合熱，未冷凝的尾氣通過循環(huán)氣壓縮機從反應(yīng)器底部進入粉料層。第一反應(yīng)器出料粉料通過氣鎖器系統(tǒng)轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，第二反應(yīng)器出料粉料利用壓差輸送至袋式過濾器內(nèi)，有助于除去粉料中的易揮發(fā)成分，粉料經(jīng)旋轉(zhuǎn)出料閥進入脫氣倉，經(jīng)過失活和脫氣后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)出料閥由粉料輸送壓縮機送至粉料倉。粉料倉內(nèi)粉料通過螺旋進料器加入擠壓造粒機進行造粒，粒料經(jīng)摻混、包裝后外售。Innovene工藝PP裝置流 程，見圖1。

圖1 Innovene工藝PP裝置流程Fig.1 Process flow diagram of Innovene PP unit

2 反應(yīng)器結(jié)塊的危害

對于Innovene工藝，通常催化劑加入到第一反應(yīng)器第一區(qū)，當催化劑出現(xiàn)黏結(jié)、分散不好或直接噴到金屬表面時，立即會在第一區(qū)產(chǎn)生條狀、片狀或者塊狀料，特別是在催化劑進料量大時，反應(yīng)器更容易發(fā)生結(jié)塊。反應(yīng)器結(jié)塊會導(dǎo)致反應(yīng)器出料閥門堵塞、下游旋轉(zhuǎn)出料閥卡?；蛘呦铝喜粫场⒎磻?yīng)器溫度探頭損壞、反應(yīng)器浮動端密封損壞等問題，嚴重時導(dǎo)致裝置停車。較小的條狀料危害相對較小，一般不會直接造成反應(yīng)器出料閥門堵塞或者下游旋轉(zhuǎn)出料閥卡停，但是這種條狀料不容易從反應(yīng)器排出，條狀料會被攪拌槳不斷撕扯變成帶狀料，然后排出反應(yīng)器，這些帶狀料容易造成脫氣倉下料不暢。如果反應(yīng)器帶狀料連續(xù)不斷出現(xiàn)，會造成反應(yīng)器床層狀態(tài)變差，催化劑分散不好，導(dǎo)致反應(yīng)器出現(xiàn)片狀料或者塊狀料，進而造成反應(yīng)器出料閥門堵塞、下游旋轉(zhuǎn)出料閥卡停、反應(yīng)器溫度探頭損壞等問題。

3 反應(yīng)器塊料檢測方式

Innovene工藝的袋式過濾器底部旋轉(zhuǎn)出料閥一般設(shè)置了電流監(jiān)控程序，可以很好地監(jiān)控塊料的產(chǎn)生情況。電流監(jiān)控程序是通過電流變化來監(jiān)控旋轉(zhuǎn)閥的運行情況，集散控制系統(tǒng)每10 s采集一個電流值記錄在一個懸浮窗口中保存20 min，然后計算電流平均值，通過預(yù)設(shè)的常數(shù)（高報值設(shè)定一般是平均值的兩倍，與旋轉(zhuǎn)出料閥電機額定電流相關(guān)）計算出一個電流高報值，需要注意的是電流平均值永遠是最近20 min的，電流高報值也會實時變化，這樣就可以根據(jù)最新的生產(chǎn)狀況判斷塊料的產(chǎn)生情況。反應(yīng)器結(jié)塊時旋轉(zhuǎn)閥電流高報，當最大電流值越來越高或者電流高報的頻次越來越多時，說明反應(yīng)器結(jié)塊現(xiàn)象越來越嚴重。除了上述方式外，還可以在巡檢時聽反應(yīng)器出料線拐彎處或者粉料輸送線拐彎處是否有塊料撞擊的聲音，根據(jù)撞擊聲的大小和頻次來監(jiān)控反應(yīng)器結(jié)塊情況。

4 反應(yīng)器結(jié)塊原因與消除措施

通常，反應(yīng)器結(jié)塊是緩慢出現(xiàn)的，一旦出現(xiàn)結(jié)塊的苗頭，要及時查明原因并解決。如果沒有完全消除塊料，隨著反應(yīng)器的連續(xù)運行，塊料不斷積聚，反應(yīng)器內(nèi)粉料床層的分散性會變差，催化劑噴入后更容易結(jié)塊。在連續(xù)運行一段時間后，塊料會突然增多，導(dǎo)致裝置不能平穩(wěn)運行。

4.1 催化劑類型

目前，Innovene工藝使用比較成熟的催化劑包括CDI催化劑、P100催化劑、BCZ催化劑、SAL催化劑和SPG催化劑，前兩種催化劑為進口催化劑，后三種為國產(chǎn)催化劑。CDI催化劑顆粒偏小，催化劑進入反應(yīng)器后活性釋放快，生產(chǎn)均聚PP和無規(guī)共聚PP時易產(chǎn)生局部熱點，容易結(jié)塊；但是在生產(chǎn)抗沖共聚PP時，CDI催化劑卻不結(jié)塊，究其原因，主要是生產(chǎn)均聚PP和無規(guī)共聚PP時外給電子體使用二異丁基二甲氧基硅烷（DIB），生產(chǎn)抗沖共聚PP時外給電子體使用二異丙基二甲氧基硅烷（DIP），DIP的異丙基基團體積大于DIB的異丁基基團，基團體積增大會導(dǎo)致聚合物與氫氣的鏈轉(zhuǎn)移變?nèi)?，可有效抑制催化劑活性的釋放，減緩輕組分對催化劑活性的影響。

在生產(chǎn)均聚PP時，CDI催化劑的m（Al）∶m（Si）即使控制到6以下也容易結(jié)塊；P100催化劑的m（Al）∶m（Si）提高至30反應(yīng)器也很少結(jié)塊；而國產(chǎn)催化劑的m（Al）∶m（Si）在10以上時就容易出現(xiàn)條狀料。在生產(chǎn)無規(guī)共聚PP時，由于加入乙烯，反應(yīng)活性大幅增加，為減緩乙烯對催化劑活性的影響，減少反應(yīng)器結(jié)塊，DIB的加入量通常是生產(chǎn)均聚PP的5倍以上。因此，降低m（Al）∶m（Si），增加外給電子體用量可降低反應(yīng)器結(jié)塊的可能性。

4.2 反應(yīng)條件的控制

丙烯聚合最重要的反應(yīng)條件是壓力、溫度和料位。Innovene工藝反應(yīng)器床層溫度一共有12（16）個，因此，整定好每個溫度控制器的比例-積分-微分（PID）參數(shù)，控制反應(yīng)器溫度尤其重要，溫度波動過大，反應(yīng)器床層形成局部“熱點”就容易結(jié)塊。Innovene工藝反應(yīng)溫度一般控制在66 ℃，為了降低催化劑的初始活性，第一反應(yīng)器第一區(qū)溫度控制在60～63 ℃，第一反應(yīng)器控制溫度呈階梯上升的趨勢，當粉料離開第一反應(yīng)器時溫度可達69～70 ℃。當然也可以進一步降低第一區(qū)的控制溫度來降低催化劑的初始活性，但是需要注意的是Innovene工藝反應(yīng)壓力通常在2.2 MPa，冷凝溫度在53 ℃，如果溫度控制過低，容易造成反應(yīng)器內(nèi)部冷凝。

Innovene工藝在生產(chǎn)氫氣或者乙烯濃度較高的牌號時，反應(yīng)壓力容易波動，壓力波動又會使溫度發(fā)生波動，導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)塊。特別在北方春秋季節(jié)和循環(huán)水晝夜溫差大時，壓力更容易波動。因此，在生產(chǎn)氫氣或者乙烯濃度較高的牌號和循環(huán)水晝夜溫差大時，需要及時調(diào)整壓力控制PID參數(shù)，防止反應(yīng)條件變差。

Innovene工藝反應(yīng)器使用核料位計，攪拌器槳葉為平葉片，每個葉片上設(shè)一個支撐片提供強度，其剖面呈T型。沿攪拌軸方向，每組2片葉片，180°對稱分布，攪拌速率15 r/min。反應(yīng)器料位控制過低，攪拌軸金屬表面就不能被粉料全覆蓋，催化劑直接噴到金屬表面就會形成大片料。反應(yīng)器控制料位過高，當反應(yīng)負荷較高時，反應(yīng)器粉料床層單位面積催化劑濃度過高，會產(chǎn)生局部熱點，導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)塊。在保證攪拌軸被粉料全覆蓋的情況下盡量降低料位，使催化劑噴到反應(yīng)床層的分散面最大。需要注意是，當切換催化劑或者切換牌號時，要關(guān)注粉料的堆密度和粒徑分布的變化，如果粉料性狀出現(xiàn)明顯變化或者反應(yīng)器出現(xiàn)結(jié)塊時，要及時調(diào)整料位，防止反應(yīng)器進一步結(jié)塊。

4.3 催化劑的分散性

催化劑在礦物油中的濃度為30%（w），是一種高黏稠的漿液，當催化劑漿液離開催化劑泵出口后，用一定流量的沖洗丙烯稀釋漿液流，從而獲得較好的分散模型。如果催化劑操作間溫度過低，催化劑顆粒就會在礦物油中沉降甚至結(jié)塊。

提高催化劑分散性可降低反應(yīng)器結(jié)塊的可能性。催化劑一般先放置在有取暖保溫功能的房間內(nèi)24～48 h，然后在滾桶器上連續(xù)滾混12 h以上，再加入到帶攪拌器的催化劑儲罐中，確保催化劑顆粒均勻地分散在礦物油中。Innovene工藝專利商要求催化劑間溫度控制到20 ℃以上，但經(jīng)過實際運行表明，20 ℃時并不能確保催化劑在礦物油中很好的分散，特別是在北方秋冬季節(jié)，晝夜溫差大，室溫隨著氣溫變化波動，催化劑容易隨氣溫變化出現(xiàn)分散不好的情況。實踐表明，將催化劑間溫度控制到30～35 ℃可以確保催化劑顆粒在礦物油中很好的分散，反應(yīng)器結(jié)塊明顯減少。當催化劑進料量大時，催化劑進料從單噴嘴切換到雙噴嘴，降低噴到反應(yīng)床層單位面積上的催化劑顆粒濃度，減少結(jié)塊的可能性。

催化劑流量計、膜盒壓力表引壓口、導(dǎo)淋或者排空口（排空口朝上設(shè)計）、單向閥處可能存在死區(qū)，時間一長這些死區(qū)會積存催化劑顆粒，顆粒黏結(jié)嚴重時催化劑小塊會脫落進入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)結(jié)成大塊?？衫醚b置停工機會，及時清理這些死區(qū)，每年至少清理1～2次。當反應(yīng)器停車時，必須立即使用新鮮礦物油將催化劑泵、輸送管線、流量計、膜盒壓力表引壓口、導(dǎo)淋或者排空口、單向閥處沖洗干凈，否則管線中殘存催化劑長時間不流動就會沉降，催化劑小顆粒會結(jié)成大顆粒，待下次反應(yīng)器重新投料時這些大顆粒就會進入反應(yīng)器導(dǎo)致結(jié)塊。

4.4 催化劑噴嘴變形或者堵塞

第一反應(yīng)器第一區(qū)（靠近浮動端側(cè)）頂部共有4個催化劑噴嘴，沖洗丙烯和催化劑漿液混合后進入反應(yīng)器，產(chǎn)生52°的錐體霧化模型，角度足夠窄，防止催化劑噴到反應(yīng)器壁和浮動端板上結(jié)塊。如果催化劑噴頭變形，就可能導(dǎo)致錐體霧化模型角度變大，催化劑就可能噴灑到反應(yīng)器壁或者端板上，造成反應(yīng)器結(jié)塊，損壞浮動端密封和軸承?？蓢L試切換催化劑噴嘴以確認是哪個噴嘴出現(xiàn)問題，及時切出不用，防止結(jié)塊嚴重。如果催化劑噴嘴堵塞，可以觀察對應(yīng)噴嘴的沖洗丙烯控制閥的開度或者對應(yīng)催化劑泵出口壓力，當控制閥開度和泵出口壓力有增加趨勢時立即進行排查。

如果催化劑顆粒出現(xiàn)黏結(jié)，較大的催化劑顆粒就可能隨著丙烯流堵塞催化劑噴嘴，催化劑的霧化形態(tài)變差，導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)塊。另外，堵塞催化劑噴嘴的雜物可能來自催化劑桶內(nèi)或者卸料過程，在催化劑儲罐加料口設(shè)置可拆卸式錐形濾網(wǎng)，孔隙一般在2.0～2.5 mm，可過濾掉雜物，每次往催化劑儲罐卸催化劑前，一定要清理掉催化劑短接螺紋上殘存的舊聚四氟乙烯帶，防止其順著催化劑漿液流入催化劑儲罐，堵塞催化劑噴嘴。當發(fā)現(xiàn)催化劑噴嘴堵塞后，應(yīng)該及時切換催化劑噴嘴，可嘗試突然增大沖洗丙烯量來疏通噴嘴，一些較小或者較軟的雜物很大概率會被沖入反應(yīng)器。如果催化劑噴嘴變形或無法疏通，一定要利用停工機會更換或者清理催化劑噴嘴。當停工或者檢修時間較長時，可以將催化劑噴嘴拆下來檢查，用干凈的新鮮水做噴霧試驗，發(fā)現(xiàn)分散不好的噴嘴應(yīng)及時換掉。

4.5 共聚控制和牌號切換

共聚PP一般分無規(guī)共聚PP和抗沖共聚PP兩類。當丙烯與少量乙烯進行無規(guī)共聚時，聚合反應(yīng)速率加快，反應(yīng)系統(tǒng)易撤熱不均產(chǎn)生局部熱點，導(dǎo)致反應(yīng)器結(jié)塊。加入共聚單體后聚丙烯等規(guī)指數(shù)下降，結(jié)晶度下降，也容易出現(xiàn)物料結(jié)塊現(xiàn)象。無規(guī)共聚PP中乙烯加入量通常在6%（w）以下，通過控制較低的生產(chǎn)負荷和大幅提高外給電子體的加入量來減少反應(yīng)器結(jié)塊。

抗沖共聚一般在兩個反應(yīng)器中進行，第一反應(yīng)器生產(chǎn)均聚物，然后在第二反應(yīng)器中加入共聚單體（通常是乙烯）。第二反應(yīng)器橡膠相含量要進行有效控制，通常不超過總產(chǎn)量的30%（w），避免橡膠相過多產(chǎn)生粘連料，造成結(jié)塊。生產(chǎn)抗沖共聚PP時適當減少第二反應(yīng)器循環(huán)氣流量和降低控制料位，可防止細粉在反應(yīng)器穹頂處結(jié)塊。當穹頂溫度飛溫時，快速打開第二反應(yīng)器循環(huán)氣控制閥引入活性抑制劑，防止聚集結(jié)塊。

生產(chǎn)共聚PP時，要嚴格監(jiān)控反應(yīng)狀態(tài)和物料流動情況，如果出現(xiàn)反應(yīng)速率突升或物料流動不暢，可適當抑制反應(yīng)，嚴重時直接終止反應(yīng)，切回生產(chǎn)均聚PP，避免更嚴重結(jié)塊現(xiàn)象發(fā)生。相同Innovene工藝PP裝置生產(chǎn)均聚PP的負荷較生產(chǎn)共聚PP高，共聚PP較均聚PP容易結(jié)塊。生產(chǎn)共聚PP時容易產(chǎn)生較為發(fā)黏的小塊，從生產(chǎn)共聚PP切換到生產(chǎn)均聚PP后，如果反應(yīng)器負荷快速提高，會產(chǎn)生新的均聚PP塊料，而均聚PP塊料更硬，共聚PP的小塊就會和均聚PP塊料黏結(jié)在一起，迅速長大形成大塊料。共聚PP切換到均聚PP一般運行24 h以上，觀察反應(yīng)器結(jié)塊不嚴重時，再提高生產(chǎn)負荷。

5 結(jié)論

a）降低m（Al）∶m（Si），增加外給電子體用量可以降低反應(yīng)器結(jié)塊的可能性。

b）催化劑間溫度控制到30～35 ℃，保證催化劑顆粒在礦物油中很好的分散，并定期清理催化劑管線及附件。

c）催化劑儲罐加料口設(shè)置空隙在2.0～2.5 mm的可拆卸式錐形濾網(wǎng)，防止催化劑噴嘴堵塞。

d）生產(chǎn)共聚PP時控制在較低的生產(chǎn)負荷以及大幅提高外給電子體的加入量可明顯減少反應(yīng)器結(jié)塊。