蔣文婷，李國(guó)棟，楊娟，劉陽(yáng)，于士杰

(中南大學(xué) 粉末冶金研究院國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

炭纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料(CF/Al復(fù)合材料)具有輕量化、高比強(qiáng)度、高比模量等眾多優(yōu)異性能，已成為理想的新型結(jié)構(gòu)材料及功能材料，在航空航天、汽車(chē)工業(yè)等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。

由于炭纖維(carbon fiber, CF)表面的碳原子呈無(wú)序排列，與鋁基體之間相互作用弱，導(dǎo)致層間剪切強(qiáng)度較低，易出現(xiàn)分層和脫粘，因此，直接復(fù)合得到的CF/Al復(fù)合材料力學(xué)性能較差[6]。為了改善增強(qiáng)體CF與基體的結(jié)合強(qiáng)度，通常對(duì) CF進(jìn)行表面改性處理。常見(jiàn)的CF表面改性的方式有表面氧化處理和表面金屬化處理[7-10]。例如，DHAKATE等用等離子體將CF氧化，使 CF表面由憎水狀態(tài)變成親水狀態(tài)，提高了基體和纖維的界面結(jié)合力。SINGH等[12]在CF表面鍍覆銅，有效地改善了CF與鋁基體之間的潤(rùn)濕性，得到組織均勻的CF/Al復(fù)合材料，從而提高復(fù)合材料的性能。而放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)是制備復(fù)合材料的快速高效手段[13-15]。

本研究利用化學(xué)鍍技術(shù)在短切炭纖維表面鍍覆鎳層，并以 SCF-Ni為增強(qiáng)體，利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)(SPS)制備鍍鎳短炭纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料(SCFNi/Al-Si復(fù)合材料)，通過(guò)改變 SCF-Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)研究 SCF-Ni的含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并分析復(fù)合材料的界面微觀結(jié)構(gòu)，為制備高性能的 CF/Al復(fù)合材料提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的短炭纖維(SCF)為湖南東邦新材料科技有限公司生產(chǎn)的G-8型PAN基纖維，直徑為16.3 μm，平均長(zhǎng)度0.7～0.9 mm，斷裂強(qiáng)度585.8 MPa，楊氏模量51.7 GPa?；w粉末為惰性氣體霧化法制得的 Al-24%Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金粉，平均粒徑為20～100 μm。

1.2 短炭纖維化學(xué)鍍鎳

短炭纖維(SCF)化學(xué)鍍鎳前處理有8個(gè)步驟[16-18]，1) 去膠，在400 ℃下有氧灼燒15 min，隨爐冷卻；2) 分散，去膠的 SCF在分散液(羧甲基纖維素鈉 1.5 g/L)中浸泡30 min并用電動(dòng)機(jī)攪拌(800 r/min)；3) 除油，分散的SCF在無(wú)水乙醇中浸泡5 min；4) 粗化，除油的SCF在粗化液((NH4)2S2O8，200 g/L，濃H2SO4100 ml/L，室溫)中浸泡10 min；5) 敏化，粗化的SCF在敏化液(SnCl2，14 g/L，濃HCl，40 ml/L，室溫)中浸泡8 min，敏化后在去離子水中浸泡8 min；6) 活化，敏化的 SCF 在活化液(PdCl2，0.5 g/L，濃 HCl，20 ml/L，45 ℃)中浸泡8 min；7) 還原，活化的SCF在還原液(NaH2PO4·H2O，10 g/L)中浸泡 1 min；8) 解膠，還原的SCF在解膠液(10%的稀HCl，45 ℃)中浸泡2 min。每個(gè)步驟結(jié)束后，用去離子水清洗3次，并用抽濾裝置收集SCF。本實(shí)驗(yàn)中使用的化學(xué)鍍液成分及工藝條件如表1和表2所列。

1.3 復(fù)合材料制備

采用放電等離子燒結(jié)(SPS)制備 SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料。1) 混粉：采用溶劑濕混法[19]并加以改良，以丙三醇為分散劑，無(wú)水乙醇為稀釋劑，按照體積比2:1將SCF-Ni和Al-Si合金粉末混合均勻。2) 壓制和燒結(jié)，本實(shí)驗(yàn)用SPS技術(shù)制備復(fù)合材料，壓制和燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行。燒結(jié)壓力40 MPa，升溫速度50 ℃/min，保溫溫度500 ℃，保溫時(shí)間5 min，降溫速度100 ℃/min。復(fù)合材料所含SCF-Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，3%，6%，9%和12%。

表1 短炭纖維化學(xué)鍍鎳的鍍液成分Table 1 Composition of the solution for deposition

表2 短炭纖維化學(xué)鍍鎳的工藝條件Table 2 Operating conditions of the electroless plating nickel

1.4 性能檢測(cè)以及結(jié)構(gòu)表征

采用阿基米德排水測(cè)試復(fù)合材料的密度；用維氏硬度機(jī)測(cè)試樣品的硬度；用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合材料的室溫抗拉強(qiáng)度，每組5個(gè)樣品，結(jié)果取平均值；用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察SCF以及SCF-Ni的表面形貌，復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和斷口形貌；用X射線衍射儀(XRD)對(duì)試樣進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始和鍍鎳短炭纖維的表征

圖 1所示為原始短炭纖維(SCF)和鍍鎳短炭纖維(SCF-Ni)的表面形貌。由圖1(a)和圖1(b)可以看出，SCF表面相對(duì)光滑平整，沒(méi)有明顯的物理缺陷。由圖 1(c)和圖 1(d)可以看到化學(xué)鍍處理之后，炭纖維表面有一層完整的鍍層，與SCF相比，SCF-Ni表面形貌變得更加粗糙，有明顯的圓胞狀顆粒組織。這是由于鍍液中的鎳離子首先在纖維表面的活性點(diǎn)周?chē)l(fā)生還原反應(yīng)，生成的鎳沉積在纖維表面再逐漸擴(kuò)展并橋連，直至完全包覆炭纖維。隨著鎳離子不斷還原沉積，鍍層越來(lái)越厚，這些圓胞狀顆粒組織增加了炭纖維表面的粗糙程度，可提高短炭纖維與Al基體之間的結(jié)合力。

圖1 (a)，(b)原始炭纖維的表面形貌；(c)，(d)鍍鎳炭纖維的表面SEM形貌Fig.1 SEM images of SCF(a), (b) and SCF-Ni (c), (d)

圖2 炭纖維表面的鍍層厚度和EDS元素分析Fig.2 Coating thickness and EDS elemental analysis of SCF-Ni

在掃描電鏡下測(cè)量鍍層的厚度，結(jié)果如圖 2(a)所示，可以看到在本次實(shí)驗(yàn)中炭纖維表面的鎳鍍層的厚度為200～400 nm。此外，如圖2(b)所示，鍍鎳炭纖維表面的能譜分析顯示該鍍層由C，O，Ni和P四種元素組成，表明Ni成功地鍍覆在炭纖維的表面上。并且鍍層中不僅含有Ni、P元素，還有O元素，可以從鎳沉積在炭纖維表面的形核機(jī)理來(lái)解釋。炭纖維在粗化處理后，其表面富集了大量的—COOH，—OH和—O等活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)在敏化和活化過(guò)程中吸附Sn-Pd離子形成活性的形核中心，促進(jìn) Ni2+在纖維表面沉積。檢測(cè)結(jié)果顯示鍍層O含量高，可能是由 —COOH等活性基團(tuán)殘留在鍍層表面所導(dǎo)致。

2.2 鍍鎳短炭纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

鍍鎳短炭纖維(SCF-Ni)在鋁基體中的分布是影響鋁基復(fù)合材料性能的主要因素，圖3為含不同SCF-Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的SEM照片。

在圖3中，黑色部分是短炭纖維，炭纖維周?chē)陌咨糠质清兏驳逆噷?，灰色部分是鋁基體。因本次實(shí)驗(yàn)所采用的制備復(fù)合材料方法無(wú)法自由設(shè)計(jì)SCF-Ni的取向，所以，纖維在鋁基體中隨機(jī)分布，呈現(xiàn)出圓狀、橢圓狀及長(zhǎng)條狀。由圖還可知，炭纖維與鋁基體緊密結(jié)合，沒(méi)有明顯的物理間隙，也沒(méi)有觀察到炭纖維與基體分離，說(shuō)明界面的結(jié)合狀況良好，良好的界面結(jié)合可以使外力載荷通過(guò)纖維得到有效傳遞。由圖3(a)可知，當(dāng)纖維含量為3%時(shí)，濕混攪拌法使 SCF-Ni在基體中實(shí)現(xiàn)了均勻分散，但隨纖維含量增加，逐漸出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，如圖 3(b)，(c)所示，當(dāng)SCF-Ni的含量達(dá)到 12%時(shí)出現(xiàn)了非常嚴(yán)重的纖維團(tuán)聚現(xiàn)象(圖3(d))。

對(duì)SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料內(nèi)部單根纖維進(jìn)行掃描電鏡觀察，如圖4所示，黑色部分是炭纖維，炭纖維周?chē)饬恋囊蝗κ清冩噷?。?SEM-mapping結(jié)果可知，SCF-Ni/Al復(fù)合材料主要由Al，Si，C，Ni，P和O元素組成，其中Al和Si元素來(lái)自基體，分布在炭纖維以外的區(qū)域，占絕大部分面積，C元素來(lái)自增強(qiáng)體炭纖維；Ni元素主要分布在炭纖維的周?chē)?；P元素也主要分布在炭纖維的四周，少量分布在基體中；O元素毫無(wú)規(guī)律地彌散分布在整個(gè)區(qū)域。從圖2可以看出鍍層中氧元素的含量較高，該氧元素可能是由鍍層引入的。從整體來(lái)看，炭纖維表面的Ni鍍層依舊存在，阻礙炭纖維與鋁基體直接接觸。

圖3 SCF-Ni含量不同的復(fù)合材料的顯微形貌SEM圖Fig.3 SEM images of SCF-Ni/Al-Si composites with different contents of SCF-Ni(a) 3%; (b) 6%; (c) 9%; (d) 12%

圖4 SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的面掃描圖Fig.4 SEM-mapping image of SCF-Ni/Al-Si composites(a) SEM image; (b) Al; (c) Si; (d) C; (e) Ni; (f) P; (g) O

對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行XRD分析，衍射圖譜如圖5所示。當(dāng)不添加SCF-Ni時(shí)，基體合金中只含有Al相和Si相；在添加了SCF-Ni的復(fù)合材料中，出現(xiàn)了C峰，Ni3P峰以及Al3Ni峰。實(shí)驗(yàn)采用次亞磷酸鈉為化學(xué)鍍的還原劑，在Ni沉積的過(guò)程中伴有少量的還原，即P析出，從而形成Ni-P沉積層，根據(jù)張偉超等[20]實(shí)驗(yàn)研究，Ni-P鍍層在 450℃下熱處理會(huì)析出Ni3P相。XRD圖譜中出現(xiàn)了Ni3P峰，說(shuō)明Ni-P鍍層在復(fù)合材料制備過(guò)程中沒(méi)有全部參與界面反應(yīng)，尚有部分殘余，且在高溫下析出了Ni3P。存在Al3Ni相是因?yàn)?SCF-Ni表面的鍍層與鋁基體發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成了鎳鋁金屬間化合物，界面從簡(jiǎn)單的機(jī)械嚙合轉(zhuǎn)化為冶金結(jié)合，提高了界面結(jié)合強(qiáng)度。根據(jù)Al4C3的PDF卡片信息，Al4C3的特征峰在 2θ的 20°，32°，40°，56°，73°位置附近，沒(méi)有出現(xiàn)這些范圍的特征峰，說(shuō)明沒(méi)有檢測(cè)到明顯的 Al4C3化合物相。可能的原因有兩個(gè)：一是生成 Al4C3需要一定的時(shí)間和溫度，而本次采用SPS工藝，燒結(jié)時(shí)間短，燒結(jié)溫度低，通過(guò)減少反應(yīng)時(shí)間和降低溫度避免了有害相 Al4C3的生成；二是鎳鍍層對(duì)炭纖維起到了保護(hù)作用，使得炭纖維與鋁基體沒(méi)有發(fā)生直接接觸，無(wú)法反應(yīng)生成Al4C3脆性相。

圖5 Al-Si基體和SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的X射線衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of Al-Si matrix and SCF-Ni/Al-Si composites

2.3 鍍鎳短炭纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的力學(xué)性能

SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的密度與孔隙率的變化曲線如圖6所示。從圖6(a)可知，當(dāng)不添加SCF-Ni時(shí)，SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的密度最大，隨SCF-Ni含量增加，SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料密度下降。炭纖維的密度為1.75 g/cm3，而鋁硅合金的密度為2.56 g/cm3，根據(jù)復(fù)合材料密度混合法則[21]：

式中：ρc為復(fù)合材料密度；ρm為基體密度；ρr為增強(qiáng)體密度；(m)/%為基體質(zhì)量分?jǐn)?shù)；(r)/%為增強(qiáng)體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。當(dāng)SCF-Ni加入鋁基體中，SCF本身的密度比鋁硅合金的密度小得多，隨著SCF-Ni含量增加，SCFNi/Al-Si復(fù)合材料密度降低。盡管SCF-Ni表面有鎳鍍層且鎳的密度近似為8.9 g/cm3，但由于鎳層的厚度只有200～400 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于炭纖維的直徑(16.3 μm)，因此可以認(rèn)為鎳鍍層對(duì)SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的密度影響較小。另一方面，由于短炭纖維的長(zhǎng)徑比很大，當(dāng)含量提高后，SCF-Ni在粉末中相互搭壘、纏繞，導(dǎo)致SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料內(nèi)部形成了空隙和缺陷，導(dǎo)致密度下降。因此，由密度檢測(cè)結(jié)果可以得出，復(fù)合材料的密度隨 SCF-Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。圖 6(b)為復(fù)合材料的孔隙率隨 SCF-Ni含量的變化曲線，從圖中可以看出，當(dāng)不添加 SCF-Ni時(shí)，復(fù)合材料的孔隙率最小，隨 SCF-Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料的孔隙率逐漸增大，孔隙率的測(cè)試結(jié)果與密度的測(cè)試結(jié)果相符。當(dāng)不添加鍍鎳炭纖維時(shí)，復(fù)合材料的孔隙率為0.7%，當(dāng)鍍鎳炭纖維的含量為12%時(shí)，復(fù)合材料的孔隙率為 1.2%，總體為增加趨勢(shì)，但增幅不大。添加SCF-Ni能夠強(qiáng)化基體，卻促進(jìn)了微孔的形成，降低了復(fù)合材料的致密性。

圖6 短炭纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的密度與孔隙率的影響Fig.6 Effects of SCF-Ni content on density and porosity of SCF-Ni/Al-Si composite

圖7所示為復(fù)合材料的硬度隨SCF-Ni含量的變化曲線。結(jié)果顯示，未添加 SCF-Ni時(shí)，基體材料的硬度約為97 HV，當(dāng)SCF-Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到12%時(shí)，SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的硬度從113 HV提高到131 HV。表明SCF-Ni的含量越高，復(fù)合材料的硬度越大。硬度反映了材料抵抗外力變形的能力，與材料組織密切相關(guān)，復(fù)合材料硬度隨 SCF-Ni的含量增加而升高的原因是鍍鎳炭纖維的加入對(duì)復(fù)合材料起到彌散強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化的作用：一方面加入短炭纖維可以抑制晶粒長(zhǎng)大，而SPS工藝可以細(xì)化晶粒，且基體與炭纖維交互作用，阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，強(qiáng)化界面結(jié)合，從而使其硬度有所增加；另一方面，炭纖維表面的鍍層與鋁基體發(fā)生反應(yīng)，在晶界處生成金屬間化合物析出相，隨 SCF-Ni含量增多，界面相在基體上的表面積增加，負(fù)荷不變的情況下，復(fù)合材料承載變形的能力變強(qiáng)，使得壓頭進(jìn)入試樣表面更加困難，材料表面微區(qū)變形抵抗能力得到提高，即基體在局部區(qū)域內(nèi)的變形被界面限制，從而使復(fù)合材料的硬度增大。

圖7 纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的硬度的影響Fig.7 Effects of SCF-Ni content on the hardness of SCF-Ni/Al-Si composites

雖然添加 SCF-Ni理論上應(yīng)可明顯提升復(fù)合材料的硬度，但是拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示復(fù)合材料的強(qiáng)度提升卻不明顯。圖8所示為SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖可知，SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的室溫抗拉強(qiáng)度明顯比未添加炭纖維的鋁硅合金高，且復(fù)合材料的室溫抗拉強(qiáng)度隨 SCF-Ni含量增加而增大，當(dāng)SCF-Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9%時(shí)，SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的室溫抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值152 MPa，比基體合金的室溫抗拉強(qiáng)度(90 MPa)提升了68%。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明，在一定范圍內(nèi)，提高 SCF-Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以提升SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的室溫抗拉強(qiáng)度。但隨SCFNi質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，復(fù)合材料的室溫抗拉強(qiáng)度下降，因?yàn)?SCF-Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)低時(shí)，纖維在基體中起彌散強(qiáng)化作用，室溫抗拉強(qiáng)度增大；隨 SCF-Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，纖維在基體中分布情況不佳，從圖 3可以看出，SCF-Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，纖維在基體中出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)SCF-Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，纖維團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重。纖維聚集區(qū)域容易形成裂紋源，造成載荷失效，導(dǎo)致復(fù)合材料的強(qiáng)度降低。另外由于燒結(jié)溫度僅為500 ℃，基體合金本身的室溫抗拉強(qiáng)度不高，所以采用該基體制備的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度整體不高。

圖8 SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Tensile curves of SCF-Ni/Al-Si composites

圖 9為含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%，9%和 12%)SCF-Ni的SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的拉伸斷口形貌。從圖9(a)，(b)可以看出，基體的拉伸斷口呈階梯狀，明顯的撕裂脊，表現(xiàn)出韌性斷裂特征。根據(jù) OGIERMAN[22]的研究，當(dāng)纖維在基體中受到拉伸載荷時(shí)才能發(fā)揮其增強(qiáng)效果，所以短炭纖維在基體中的取向?qū)?fù)合材料的力學(xué)性能影響很大，若大部分纖維與應(yīng)力方向相同則強(qiáng)化效果顯著，若大分部纖維與應(yīng)力方向垂直則無(wú)法得到良好的強(qiáng)化效果。從圖 9(c)，(d)可以看出，添加SCF-Ni的復(fù)合材料斷口處纖維隨機(jī)分布，部分纖維平行于斷口，部分纖維垂直于斷口，取向隨機(jī)，所以增強(qiáng)效果不顯著。在斷口處觀察到有明顯拔出的炭纖維，說(shuō)明炭纖維與基體的結(jié)合力不強(qiáng)，受載時(shí)纖維容易從基體拔出造成SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料強(qiáng)度降低。另一方面，從圖9(e)，(f)可以看出，SCF-Ni的含量為12%時(shí)，在復(fù)合材料內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的纖維團(tuán)聚，SCF-Ni相互橋連成骨架導(dǎo)致基體無(wú)法填充纖維間的空隙，影響基體傳遞載荷的效果，且在纖維團(tuán)聚處發(fā)生變形或者斷裂，導(dǎo)致復(fù)合材料的室溫抗拉性能降低。

3 結(jié)論

1) 利用化學(xué)鍍技術(shù)在炭纖維表面鍍覆鎳層，可以有效阻隔炭纖維與鋁基體直接接觸，復(fù)合材料界面相為Al3Ni，無(wú)有害相Al4C3。

2) 隨SCF-Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到12%，SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的密度由2.56 g/cm3下降到2.51 g/cm3，硬度從97 HV提高到131 HV。

3) 不添加鍍鎳短炭纖維時(shí)，基體的抗拉強(qiáng)度為90 MPa，添加鍍鎳短炭纖維后SCF-Ni/Al-Si復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度隨纖維含量的增加先升高后降低，當(dāng)纖維含量為9%時(shí)，抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值152 MPa，較基體提升了68%。

圖9 復(fù)合材料的斷口SEM形貌圖Fig.9 Fracture SEM morphologies of the composites with different SCF-Ni contents(a), (b) 0%; (c), (d) 9%; (e), (f) 12%