李 嘉，王 剛，管映兵，徐 敏

（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅蘭州730070）

含銅廢水主要來自銅的加工、冶煉以及電鍍等行業(yè)〔1〕，為了減輕其對環(huán)境的污染和人體健康的危害，需經(jīng)處理達標后排放。在含銅廢水的眾多處理方法中，傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法因具有工藝簡單、操作方便、經(jīng)濟實用等優(yōu)勢而被廣泛使用〔2〕。企業(yè)若將現(xiàn)有的化學(xué)沉淀法改為其他處理方法，如吸附法、電解法、離子交換法等〔3〕，需更換或增加處理設(shè)施、構(gòu)筑物等，因此提高了處理費用。

高分子重金屬絮凝劑是通過化學(xué)反應(yīng)將重金屬離子的某些強配位基團接枝到現(xiàn)有高分子絮凝劑中，使其具有重金屬捕集功能的一類新型高分子絮凝劑〔4〕，采用該類絮凝劑可直接利用企業(yè)現(xiàn)有的沉淀法處理構(gòu)筑物，無需改造或增加處理單元。聚乙烯亞胺基黃原酸鈉（PEX）、巰基乙?；芳谆郾０罚∕AAPAM）就屬于該類絮凝劑〔5-6〕。筆者在研究中發(fā)現(xiàn)，PEX和MAAPAM對含銅廢水均具有較好的處理效果，但PEX制備成本高，MAAPAM投加量大，從而造成單獨使用PEX或MAAPAM處理含銅廢水時費用均偏高。鑒于此，本研究以含銅模擬廢水為考察對象，先投加一定量的MAAPAM將廢水中大部分的Cu2+除去，然后采用少量的PEX處理剩余的Cu2+使其達標排放，以期降低處理成本，并為PEX和MAAPAM復(fù)配處理含銅廢水提供基礎(chǔ)試驗數(shù)據(jù)和技術(shù)參考。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

PEX由聚乙烯亞胺、二硫化碳和氫氧化鈉為原料自制〔7〕，其結(jié)構(gòu)見式（1）。

MAAPAM由聚丙烯酰胺、甲醛、二甲胺和巰基乙酸為原料自制〔6〕，其結(jié)構(gòu)見式（2）。

含Cu2+模擬廢水由CuCl2·2H2O和自來水配制。試驗所用試劑均為分析純。

主要儀器：220FS型原子吸收分光光度計，美國瓦里安公司；JB-2型恒溫磁力攪拌器，上海雷磁新涇儀器有限公司；ORION828型pH測試儀，美國奧立龍中國公司；FA2004型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；TS6-1型程控混凝試驗攪拌儀，武漢恒嶺科技有限公司。

1.2 試驗方法

取400 mL一定濃度的含Cu2+模擬廢水加入燒杯中，用HCl溶液調(diào)節(jié)pH，采用程控混凝試驗攪拌儀，投加 MAAPAM 或 PEX，快攪（120 r/min）2 min，再慢攪（40 r/min）10 min，靜置沉降 10 min 后，用移液管吸取上清液通過原子吸收分光光度計測試Cu2+剩余濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨投加PEX或MAAPAM的除Cu2+效果

2.1.1 pH的影響

取Cu2+初始質(zhì)量濃度為25 mg/L的含Cu2+模擬廢水樣，調(diào)節(jié) pH 分別為 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，投加不同量的PEX、MAAPAM進行絮凝試驗，結(jié)果見圖1。

圖1 pH對PEX、MAAPAM去除Cu2+效果影響

由圖1可知，廢水pH對PEX和MAAPAM去除Cu2+均具有較大的影響；在較低pH下，Cu2+的去除率較低；增大體系pH后，相同投加量下Cu2+的去除率也升高；且PEX對廢水中Cu2+的去除效果優(yōu)于MAAPAM。

當向廢水中投加PEX，pH為2.0時，Cu2+最高去除率為99.7%（PEX投加量為165 mg/L）；pH為3.0~6.0時，Cu2+最高去除率均為100%（PEX投加量均為135 mg/L）；當廢水pH為3.0，PEX投加量為105 mg/L時，Cu2+的去除率為99.6%，出水對應(yīng)的Cu2+剩余質(zhì)量濃度為0.110 mg/L，可做到達標排放（按照相關(guān)的行業(yè)標準，Cu2+排放質(zhì)量濃度限值為0.5 mg/L）。

當向廢水中投加MAAPAM，pH為2.0時，Cu2+去除效果均很差，最高去除率僅為18.0%；廢水pH為3.0~5.0時，MAAPAM對Cu2+最高去除率為81.9%~86.2%；當廢水pH為6.0時，MAAPAM對廢水中Cu2+的去除效果較好，MAAPAM投加量為105 mg/L時，Cu2+去除率為99.7%，出水對應(yīng)的Cu2+剩余質(zhì)量濃度為0.065 mg/L，也可做到達標排放。

此外，PEX達到較高去除率時對應(yīng)的投藥范圍較寬，而投加MAAPAM的量超過最佳點后Cu2+的去除率會出現(xiàn)降低趨勢。這是因為PEX高分子鏈中的二硫代羧基和MAAPAM高分子鏈中的巰基均含有與Cu2+發(fā)生配位的S原子，形成不溶性的螯合沉淀物可使Cu2+從廢水中被除去〔5-6〕。當升高體系pH后，PEX中的二硫代羧基和MAAPAM中的巰基均會發(fā)生解離，且解離度隨著pH的升高而增強，與Cu2+發(fā)生的螯合作用增強，Cu2+去除率升高；此外，pH升高后，Cu2+會因水解作用而形成羥基配合物等膠體形式，其可通過螯合絮體的網(wǎng)捕卷掃作用進一步促進Cu2+的去除。當投加量過高時，由于絮體周圍出現(xiàn)大量帶同種電荷的藥劑間的靜電斥力作用使絮體聚沉效果變差，Cu2+的去除率有所降低。向含Cu2+廢水中投加MAAPAM過量時更容易出現(xiàn)上述情況，使得投藥范圍較窄，而對于投加藥劑PEX時則受上述影響較小，不同pH下PEX對廢水中的Cu2+的去除效果更好，投藥范圍更寬。PEX對Cu2+的去除效果優(yōu)于MAAPAM的原因可能為二硫代羧基與Cu2+的螯合作用更優(yōu)于巰基的螯合作用。

2.1.2 Cu2+初始質(zhì)量濃度的影響

取 Cu2+初始質(zhì)量濃度分別為 5、25、50、100 mg/L的含Cu2+模擬廢水樣，調(diào)節(jié)其pH均為6.0，投加不同量的PEX、MAAPAM進行絮凝試驗，結(jié)果見圖2。

圖2 Cu2+初始濃度對PEX、MAAPAM去除Cu2+效果的影響

由圖2可知，廢水pH為6.0時PEX和MAAPAM對初始濃度不同的含Cu2+廢水均有較好的去除性能；同一Cu2+初始濃度下，Cu2+的去除率隨著PEX或MAAPAM投加量的增加而先升高后趨于穩(wěn)定或略有降低；Cu2+達到最高去除率時，PEX或MAAPAM的投加量隨著廢水中Cu2+初始濃度的增大而增加，且具有一定的化學(xué)計量關(guān)系。當廢水中Cu2+初始質(zhì)量濃度分別為 5、25、50、100 mg/L，PEX 投加量分別為18、105、210、300 mg/L 時，對應(yīng)的 Cu2+剩余質(zhì)量濃度分別為 0.415、0.110、0.205、0.038 mg/L， 均能達到排放標準要求（0.5 mg/L）；繼續(xù)增加相應(yīng)PEX的投加量，Cu2+的去除效果均能達到100%。當向上述不同Cu2+初始濃度的廢水中分別投加MAAPAM，投加量為 24、90、195、420 mg/L 時，對應(yīng)的 Cu2+剩余質(zhì)量濃度分別為 0.382、0.386、0.328、0.045 mg/L， 也能做到達標排放。試驗結(jié)果表明，PEX處理不同初始濃度的含Cu2+廢水時PEX較MAAPAM仍具有一定的優(yōu)勢，且PEX處理低濃度含Cu2+廢水時表現(xiàn)出投加量少、去除效率高、投藥范圍寬等優(yōu)點。

2.2 復(fù)配投加MAAPAM和PEX除Cu2+效果

PEX或MAAPAM單獨處理含Cu2+廢水時均表現(xiàn)出較好的效果，且PEX優(yōu)于MAAPAM；但從制備成本上比較，PEX遠高于MAAPAM。根據(jù)上述試驗結(jié)果，若能先利用MAAPAM將高濃度的含Cu2+廢水處理為較低濃度的含Cu2+廢水，再投加少量的PEX使廢水中Cu2+的剩余濃度滿足排放標準要求，可減少含Cu2+廢水的處理成本。結(jié)合常見含Cu2+廢水的濃度和上述試驗結(jié)果，選擇Cu2+初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、初始pH為6.0的含Cu2+廢水樣作為處理對象，考察MAAPAM和PEX復(fù)配去除廢水中Cu2+的效果。

2.2.1 投藥點的確定

取含Cu2+模擬廢水樣，先投加一定量（300 mg/L或360 mg/L）的MAAPAM進行快攪，然后分別在快攪 1 min、快攪 2 min、快攪 3 min、慢攪 1 min、慢攪3 min時投加20 mg/L的PEX進行絮凝試驗，考察復(fù)配過程中PEX在不同投加時間點對Cu2+去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 PEX投加時間對復(fù)配去除Cu2+的影響

由圖3可知，先向廢水中投加300mg/LMAAPAM時，再在快攪1 min、快攪2 min時分別投加PEX后Cu2+的去除率均可達到100%，但推遲PEX的投加時間，Cu2+的去除率明顯降低；先向廢水中投加360 mg/L MAAPAM時，再在快攪1 min時投加PEX后Cu2+的去除率為99.9%，隨著PEX投加時間的延遲，Cu2+的去除率均可達到100%；但試驗中發(fā)現(xiàn)在慢攪1 min和慢攪3 min后投加PEX，出水渾濁度較大。在絮凝試驗中，快攪可使絮凝劑迅速擴散，并與廢水中目標污染物發(fā)生反應(yīng)生成細小絮體，慢攪則使所生成的絮體變大、利于沉降〔8〕。因此，在快攪階段先投加MAAPAM與廢水中大部分Cu2+快速混合發(fā)生螯合生成絮體MAAPAM-Cu，再投加PEX與剩余的Cu2+快速混合發(fā)生螯合反應(yīng)生成絮體PEX-Cu，在慢攪階段絮體PEX-Cu和MAAPAM-Cu均逐漸變大；若在慢攪階段投加PEX，其不能與剩余的Cu2+快速反應(yīng)生成絮體，且會使已生成的絮體MAAPAM-Cu周圍分布未及時反應(yīng)的PEX，由于同種電荷產(chǎn)生的靜電斥力作用致使絮體不易聚集為大絮體，出現(xiàn)Cu2+去除率降低或出水渾濁等現(xiàn)象。綜合考慮試驗結(jié)果中Cu2+的去除率，確定復(fù)配處理含Cu2+廢水時最佳投加時間點為投加MAAPAM后快攪2 min時投加PEX。

2.2.2 最佳復(fù)配投加量的確定

取含Cu2+模擬廢水樣，先投加一定量的MAAPAM后進行快攪2 min，再加入不同量的PEX繼續(xù)絮凝試驗，考察MAAPAM和PEX復(fù)配投加量對廢水中Cu2+去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 最佳復(fù)配投加量的確定

由圖4可知，當投加復(fù)配的PEX量相同時，Cu2+的去除率均隨著MAAPAM投加量的增加而升高；當MAAPAM投加量相同時，Cu2+的去除率隨著PEX投加量的增加而先增加后趨于穩(wěn)定或略有降低。當先投加的MAAPAM投加量較低（260～320 mg/L）時，投加PEX后Cu2+的最高去除率較低，出水中的Cu2+剩余濃度均不能滿足排放標準要求；當MAAPAM投加量分別增加到340、360 mg/L時，只需投加10 mg/L的PEX可使出水中Cu2+的剩余質(zhì)量濃度分別達到0.400 mg/L、未檢出，可以做到達標排放。這是因為MAAPAM投加量較低時，廢水中被其除去的Cu2+量相對較少，需投加更多量的PEX除去剩余的Cu2+；增加MAAPAM的投加量后，其能除去廢水中大部分Cu2+，剩余Cu2+的量相對較少，消耗的PEX量也較少。由于PEX的制備成本遠高于MAAPAM，在實際中應(yīng)盡量減少復(fù)配藥劑PEX的用量，故綜合考慮廢水中Cu2+的去除效果和處理成本，選擇MAAPAM投加量為340 mg/L、PEX投加量為10 mg/L。

2.3 處理費用對比分析

根據(jù)上述試驗結(jié)果，以出水中Cu2+剩余質(zhì)量濃度達標（0.5 mg/L）為基礎(chǔ)，初步估算采用單獨投加或復(fù)配投加 MAAPAM、PEX處理含 Cu2+廢水（Cu2+質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH為6.0）的處理費用，結(jié)果見表1。

由表1可知，單獨采用PEX或MAAPAM處理含 Cu2+廢水費用分別為50.96元/t或 12.43元/t，而采用MAAPAM和PEX復(fù)配處理含Cu2+廢水費用為10.36元/t，處理費用降低，故采用MAAPAM和PEX復(fù)配處理含Cu2+廢水時具有處理成本低、處理效果好、可達標排放等優(yōu)點。

表1 處理費用比較

3 結(jié)論

（1）新型高分子絮凝劑PEX和MAAPAM單獨處理含Cu2+廢水時，體系初始pH對處理效果具有一定的影響，Cu2+的去除率隨著pH的增大而升高。

（2）廢水 pH 為 6.0時，PEX和 MAAPAM 對不同初始濃度的含Cu2+廢水均具有良好的去除性能，且PEX更優(yōu)于MAAPAM。

（3）采用 PEX和 MAAPAM復(fù)配處理含 Cu2+廢水時，能有效地解決單獨處理時由于PEX制備成本高和MAAPAM投加量大引起的處理成本高的困境，可降低處理費用，有利于實際應(yīng)用。