唐文奇，彭志宏，劉桂華，周秋生，齊天貴，李小斌

(中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，難冶有色金屬資源高效利用國家工程實驗室，湖南長沙，410083)

我國鋁土礦資源中，大多數(shù)鋁土礦中鋰含量較高(Li2O 質(zhì)量分數(shù)為0.016%～0.030%)。在拜耳法溶出過程中，鋁土礦中的鋰約有80%會進入鋁酸鈉溶液中[1-3]。進入鋁酸鈉溶液中的鋰在晶種分解時會析出進入氫氧化鋁中，這將導(dǎo)致焙燒后的氧化鋁產(chǎn)品中鋰含量過高。在后續(xù)鋁電解過程中，鋰會在電解槽中積累[4]，造成電解質(zhì)中鋰含量升高，大部分生產(chǎn)企業(yè)電解質(zhì)中氟化鋰質(zhì)量分數(shù)超過3%，最高達8%～10%[5-7]。電解質(zhì)體系中的鋰含量過高會導(dǎo)致電解槽溫度與電解質(zhì)的熔點下降，氧化鋁的溶解度降低，并且會使電解槽爐底沉淀增多，導(dǎo)致電解工藝操作難度增大，鋁電解槽穩(wěn)定性變差，技術(shù)條件難以保持，對生產(chǎn)穩(wěn)定和節(jié)能降耗十分不利[8-11]，部分電解鋁企業(yè)甚至被迫棄用高鋰含量氧化鋁原料[12]，所以，研究鋁酸鈉溶液凈化除鋰具有重要意義。相關(guān)學(xué)者研究了鋰在鋁酸鈉溶液中的存在形式及其變化規(guī)律，如：VAN STRATEN 等[13]發(fā)現(xiàn)鋰在鋁酸鈉溶液中以鋰離子形式存在，并易與Al(OH)4-反應(yīng)生成LiA12(OH)7?2H2O沉淀；PRESTIDGE等[14]發(fā)現(xiàn)在極稀的鋁酸鈉溶液中，鋰離子能促進拜爾石的析出和長大，并部分與拜爾石一起析出；HUANG等[15]發(fā)現(xiàn)升高溫度、增大苛性堿質(zhì)量濃度或減小氧化鋁質(zhì)量濃度都有助于提高鋁酸鈉溶液中鋰離子的質(zhì)量濃度；在晶種分解9 h后，鋁酸鈉溶液中鋰離子質(zhì)量濃度僅為35 mg/L，且隨著鋁酸鈉溶液中鋰離子質(zhì)量濃度增加，溶液的晶種分解率和氫氧化鋁中鋰含量均增大[16]。而對于鋁酸鈉溶液中除鋰的研究，寧夏[17]在鋁酸鈉溶液中添加FeSO4?7H2O 和Na3PO4?12H2O 與Li+共沉淀，控制Li+，F(xiàn)e2+和PO43-物質(zhì)的量比為1?4?4、溫度為70 ℃、反應(yīng)時間為2 h，沉鋰率可達90%，但該法同時會給鋁酸鈉溶液中帶入雜質(zhì)離子；采用高比表面γ-Al2O3吸附鋁酸鈉溶液中的鋰，并將溶液溫度控制在80 ℃左右，鋰吸附率可達71.14%。而在鹽湖鹵水提鋰過程中，可在鹵水中加入無定型氫氧化鋁對鋰進行高效吸附，獲得LiCl?2Al(OH)3?nH2O沉淀，之后再進行鋁鋰分離，從而達到提取鋰的目的[18-20]。本文作者采用高活性氫氧化鋁對鋁酸鈉溶液中的鋰進行凈化沉淀，考察溫度、時間、添加量、苛性比對沉鋰效果的影響，確定較適宜的沉鋰參數(shù)條件，并對沉鋰過程的動力學(xué)進行分析，探討凈化沉鋰的機理，為下一步實現(xiàn)鋁酸鈉溶液中鋰的資源化綜合利用提供理論和技術(shù)支撐。

1 實驗

1.1 實驗原料和設(shè)備

實驗原料為：Al(OH)3和NaOH，均為工業(yè)級(中國鋁業(yè)中州分公司生產(chǎn))；NaHCO3和Li2SO4?H2O，均為分析純(國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))。設(shè)備為DY-8 低壓反應(yīng)群釜(中南大學(xué)機械廠制造)。

1.2 含鋰鋁酸鈉溶液的配制

根據(jù)溶液中所需苛性比αk(即溶液中Na2Ok與Al2O3物質(zhì)的量比)，將工業(yè)級氫氧化鋁、工業(yè)級氫氧化鈉和水按照一定比例加至不銹鋼桶內(nèi)，加熱煮沸至溶液清亮，得到濃鋁酸鈉溶液。使用時，將溶液稀釋至苛性堿質(zhì)量濃度為150～160 g/L，并趁熱加入一定量的Li2SO4?H2O，攪拌溶解，得到后續(xù)實驗所需的含鋰鋁酸鈉溶液，鋰的質(zhì)量分數(shù)為50×10-6。

1.3 高活性氫氧化鋁的制備

將一定質(zhì)量濃度的NaHCO3溶液加入已配置好的純鋁酸鈉溶液中(NaHCO3溶液與鋁酸鈉溶液體積比為1:2)，在室溫下攪拌10 min可獲得高活性氫氧化鋁。經(jīng)檢測，獲得的高活性氫氧化鋁的平均粒度d(0.5)=3.55 μm，比表面積為42.074 m2/g，其SEM圖如圖1 所示。從圖1 可見：顆粒呈不規(guī)則形狀，表面存在缺陷，具有較多活性點。通過調(diào)控不同質(zhì)量濃度的NaHCO3溶液可合成不同量的高活性氫氧化鋁漿液，一般來說，加入的NaHCO3質(zhì)量濃度越高，獲得的Al(OH)3量也越多。將由不同NaHCO3質(zhì)量濃度制得的Al(OH)3漿液過濾，烘干，稱質(zhì)量，結(jié)果如表1所示。

1.4 實驗方法

實驗在低壓反應(yīng)群釜內(nèi)進行。先在低壓彈內(nèi)加入100 mL 已配好的含鋰鋁酸鈉溶液，再往溶液中加入10 mL高活性氫氧化鋁漿液。隨后，將低壓彈放至低壓反應(yīng)群釜，并控制相應(yīng)的溫度以及轉(zhuǎn)動速率。反應(yīng)一段時間后把低壓彈取出，將反應(yīng)后的溶液進行抽濾。濾液定容稀釋后，進行分析檢測。抽濾獲得的渣烘干后，進行形貌和物相分析。

圖1 高活性氫氧化鋁的SEM圖Fig.1 SEM image of high activity aluminum hydroxide

根據(jù)反應(yīng)前后溶液中鋰的質(zhì)量濃度來計算沉鋰率ηLi，按下式計算：

式中：ρ1和ρ2分別為反應(yīng)前、后溶液中鋰質(zhì)量濃度，mg/L；V1和V2分別為反應(yīng)前、后溶液稀釋體積，L。

沉鋰過程中鋁酸鈉溶液的水解率可利用反應(yīng)前后溶液苛性比αk計算，用ηAl2O3表示，

式中：αka和αkm分別為反應(yīng)前、后鋁酸鈉溶液的苛性比。

1.5 檢測方法

利用滴定法測量溶液中的Na2Ok和Al2O3質(zhì)量濃度，并計算相應(yīng)的αk。通過使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICAP7400，美國Radial-賽默飛世爾科技公司)檢測稀釋濾液中鋰的質(zhì)量濃度。通過使用Rigaku-TTRⅢ型X線衍射儀(XRD，日本株式會社，銅靶)分析物相成分。通過使用JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡(日本電子公司)觀察沉鋰渣形貌和分布情況。

2 結(jié)果和討論

2.1 溫度和時間對沉鋰的影響

首先研究溫度對沉鋰反應(yīng)的影響，控制溶液初始αk為1.45，高活性氫氧化鋁添加量為1.3 g/L，結(jié)果見圖2。由圖2 可知：沉鋰率均隨著反應(yīng)時間延長而增大；溫度越高，沉鋰率反而越低；當(dāng)溫度為348 K 時對應(yīng)沉鋰率最高，在反應(yīng)180 min 后達到87.17%，而在363 K 時沉鋰率最低；反應(yīng)180 min后，沉鋰率只有74.17%。

圖2 溫度對沉鋰率ηLi的影響Fig.2 Effect of temperature on lithium deposition rate

但低αk溶液不穩(wěn)定，在溫度較低時易產(chǎn)生水解。沉鋰過程中水解率變化見圖3。由圖3 可知：溫度越低，時間越長，水解程度越大；當(dāng)溫度為348 K 時，反應(yīng)180 min 后溶液中水解率ηAl2O3達14.7%。這是因為當(dāng)溫度較低并且隨著時間的延長，鋁酸鈉溶液的不穩(wěn)定性導(dǎo)致溶液中鋁酸根離子水解生成Al(OH)3，并且Al(OH)3的產(chǎn)生也有助于沉鋰反應(yīng)的進行。

在除鋰的過程中，若鋁酸根離子產(chǎn)生過多水解會造成鋁酸鈉溶液中鋁的損失加大，且不利于后續(xù)鋁鋰分離。而在反應(yīng)時間120 min 內(nèi)，353，358 和363 K 這3 種溫度所對應(yīng)的ηAl2O3較接近，且均小于5%，說明在這個范圍內(nèi)鋁酸根離子水解較少。因此，結(jié)合反應(yīng)中的沉鋰率和水解率，經(jīng)綜合權(quán)衡，當(dāng)可控制溫度為353 K 以及反應(yīng)時間為120 min 時，可獲得較高沉鋰率，同時，能使溶液中鋁酸根離子產(chǎn)生較少的水解。

圖3 沉鋰過程中水解率ηAl2O3變化Fig.3 Change of hydrolysis rate during lithium deposition

2.2 高活性氫氧化鋁添加量對沉鋰的影響

當(dāng)溫度為353 K時，在αk為1.45的鋁酸鈉溶液中，高活性氫氧化鋁添加量(即加入的高活性氫氧化鋁漿液中對應(yīng)的干基質(zhì)量與含鋰鋁酸鈉溶液體積的比值)與時間對沉鋰率的影響如圖4 所示。從圖4可見：隨著添加量加大，反應(yīng)時間延長，沉鋰率均隨之增大。需要指出的是，在反應(yīng)120 min后，所有不同添加量所對應(yīng)的沉鋰率均變化緩慢，隨后保持穩(wěn)定，其中，當(dāng)添加量為1.3，1.9 和2.7 g/L 時，沉鋰率較接近。這是因為添加量較高時，溶液中高活性氫氧化鋁較多，在短時間內(nèi)結(jié)晶成核速率快，從而使得沉鋰率高。而理論上只需1.1 g/L 高活性氫氧化鋁即可與質(zhì)量分數(shù)為50×10-6鋰離子反應(yīng)完全，因此，隨著時間延長，過量的高活性氫氧化鋁對成核將無顯著效果。經(jīng)綜合考慮，可選取高活性氫氧化鋁添加量為1.3 g/L 來沉淀溶液中的鋰。

圖4 高活性氫氧化鋁添加量對沉鋰率ηLi的影響Fig.4 Effect of addition of high active aluminium hydroxide on lithium deposition rate

2.3 溶液αk對沉鋰率的影響

配置不同苛性比αk的含鋰鋁酸鈉溶液，在溫度為353 K，高活性氫氧化鋁添加量為1.3 g/L 時，考察溶液中苛性比αk對沉鋰率的影響，如圖5 所示。從圖5 可見：溶液中αk越大，沉鋰率也越大。這表明溶液中游離堿含量升高，有利于沉鋰反應(yīng)的進行。但結(jié)合氧化鋁生產(chǎn)實踐[21]，大部分鋁土礦溶出后的鋁酸鈉溶液αk較低，通常在1.45左右。

圖5 溶液αk對沉鋰率的影響Fig.5 Effect of caustic ratio on lithium deposition rate

3 沉鋰反應(yīng)機理

3.1 沉鋰產(chǎn)物表征

在較適宜沉鋰條件(即溶液初始αk為1.45，溫度為353 K，高活性氫氧化鋁添加量為1.3 g/L，反應(yīng)時間為120 min)下，將獲得的沉鋰渣干燥后進行XRD分析，結(jié)果如圖6所示。從圖6可見：沉鋰產(chǎn)物的主要物相成分為Li2Al4(CO3)(OH)12?3H2O，且具有較好的結(jié)晶形態(tài)。沉鋰渣的SEM 圖如圖7 所示。從圖7可觀察到沉鋰渣主要以片狀交叉或片狀重疊形式富聚在一起。經(jīng)檢測，沉鋰渣平均粒度d(0.5)為28.36 μm，比表面積為3.91 m2/g。因此，結(jié)合圖1、圖6 和圖7，可判定沉鋰反應(yīng)主要是由高活性氫氧化鋁漿液中的Al(OH)3以及CO32-與含鋰鋁酸鈉溶液中的Li+以非均相成核方式結(jié)晶長大，最終形成化合物沉淀。含鋰鋁酸鈉溶液在加入高活性氫氧化鋁后的化學(xué)反應(yīng)式可表示為

圖6 沉鋰渣XRD圖Fig.6 XRD pattern of lithium slag

圖7 沉鋰渣的SEM圖Fig.7 SEM image of lithium slag

3.2 動力學(xué)模型的選擇

氫氧化鋁沉鋰過程的等溫結(jié)晶動力學(xué)可用Avrami 動力學(xué)模型描述：

式中：k為結(jié)晶速率常數(shù)，min-n；t為反應(yīng)時間，min；ηLi為沉鋰率；n為Avrami 指數(shù)，與成核機理和生長方式有關(guān)。對式(4)兩邊取對數(shù)，可得

將lg[-ln(1-ηLi)]對lgt作圖，根據(jù)所得直線的斜率和截距可確定Avrami 指數(shù)n和動力學(xué)速率常數(shù)k。利用不同條件下的沉鋰率與時間關(guān)系，可構(gòu)建相關(guān)沉鋰過程動力學(xué)模型[22-23]。

3.3 動力學(xué)模型的驗證

將不同溫度、高活性氫氧化鋁添加量、溶液的苛性比條件下的沉鋰率分別與反應(yīng)時間采用Avrami 動力學(xué)方程進行擬合，其擬合曲線分別如圖8、圖9和圖10所示，根據(jù)各曲線的斜率和截距可計算出各動力學(xué)參數(shù)，其結(jié)果及擬合程度分別如表2～4所示。從圖8～10可看出：在實驗時間內(nèi)，沉鋰反應(yīng)均符合Avrami 方程，能很好地對結(jié)晶成核過程進行描述。Avrami 指數(shù)n理論上為整數(shù)1，2，3等，通常n=1為棒狀和柱狀晶粒，n=2為盤狀晶粒，n=3為球狀晶粒。但許多實驗表明，實際結(jié)晶過程較復(fù)雜，成核不可能完全按一種方式進行。因此，在一般情況下，Avrami 指數(shù)不為整數(shù)，通常為小數(shù)。

圖8 不同反應(yīng)溫度下lg[-ln(1-ηLi)]與lgt的關(guān)系Fig.8 Relationship between lg[-ln(1-ηLi)]and lgt at different temperatures

從表2～4可看出：隨著反應(yīng)溫度、高活性氫氧化鋁添加量、溶液苛性比增大，結(jié)晶速率常數(shù)k不斷增大；而Avrami指數(shù)n最高為0.41，小于1，可以說明反應(yīng)中的晶體為一維生長[24]，并且反應(yīng)溫度與表觀速率常數(shù)的關(guān)系通常可用Arrhenius 經(jīng)驗式[25]表示：

圖9 不同高活性氫氧化鋁質(zhì)量濃度下lg[-ln(1-ηLi)]與lgt的關(guān)系Fig.9 Relationship between lg[-ln(1-ηLi)]and lgt with different mass concentration of high active aluminium hydroxid

圖10 不同溶液苛性比下lg[-ln(1-ηLi)]與lgt的關(guān)系Fig.10 Relationship between lg[-ln(1-ηLi)]and lgt corresponding to different caustic ratios

表2 不同溫度下的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters at different temperatures

表3 不同添加量下的動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters at different additions

表4 不同苛性比αk下的動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters at different caustic ratios

式中：k為溫度為T時反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，min-1；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol?K)；T為反應(yīng)溫度，K；A為指前因子，min-1；Ea為表觀活化能，J/mol。

對式(6)兩邊取對數(shù)，可得

根據(jù)表2 數(shù)據(jù)，將lnk與T-1作圖，如圖11 所示。由圖11 中擬合直線的斜率和截距可計算得出反應(yīng)表觀活化能Ea=16.474 kJ/mol，指前因子A=160.355 min-1，反應(yīng)表觀速率常數(shù)可表示為k=

圖11 反應(yīng)表觀速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.11 Relationship between apparent rate constant and temperature

4 結(jié)論

1)在苛性比為1.45 的鋁酸鈉溶液中，控制溫度為353 K，高活性氫氧化鋁添加量為1.3 g/L，反應(yīng)時間為120 min，除鋰率能達80.04%，且溶液中鋁酸根離子的水解率僅為4.9%。

2)高活性氫氧化鋁能與鋁酸鈉溶液中的鋰離子反應(yīng)形成Li2Al4(CO3)(OH)12?3H2O 沉淀，且主要以片狀交叉或片狀重疊形式聚集。

3)隨著溫度升高和溶液中αk增大以及高活性氫氧化鋁添加量增加，反應(yīng)速率常數(shù)也隨之增大。在溫度為348～363 K 時，反應(yīng)表觀活化能Ea=16.474 kJ/mol，指前因子A=160.355 min-1，Avrami指數(shù)最高可達0.41，速率常數(shù)可用方程k=160.355×表示。