都昌澤，袁兆奎，張 卓，王 琳，肖建斌

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠(EPDM)的主鏈由飽和烴構(gòu)成，僅在側(cè)鏈中含有不飽和基團，屬飽和橡膠，化學(xué)性能穩(wěn)定，所以EPDM抵抗光熱、氧氣尤其是臭氧的性能良好[1-2]，由于EPDM結(jié)構(gòu)中既不含有極性基團，也不含有易于極化基團，因此屬于非極性橡膠[3]。EPDM不親極性溶液和化學(xué)物、疏水、擁有較佳的絕緣性能[4]，而且具有高填充性，密度低，可大量充油和填充，大大節(jié)約了成本[5]，應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛。碳納米管(CNTs)自從1991年被發(fā)現(xiàn)以后，因為其是典型的一維材料，擁有極大的長徑比，并且具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，而被人們廣泛關(guān)注[6]。

本文研究了CNTs的用量對EPDM硫化特性、力學(xué)性能、壓縮永久變形、DIN磨耗及導(dǎo)熱性能的影響，并用掃描電子顯微鏡來分析CNTs在EPDM內(nèi)的分散情況。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM：3110M，上海中石化三井化工有限公司；石蠟油：2280#，蘇州禾森特種油品有限公司；炭黑N330：山西永東化工股份有限公司；硫化劑DCP：廣州金昌盛科技有限公司；CNTs：GTR-300，青島泰哥新材料科技公司；其他原料均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

XM-500型密煉機：上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；X(S)K-160型開煉機：上海雙翼橡塑機械有限公司；GT-M2000-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、AI-7000M型電子拉力機、AI-7000-S型高低溫伺服控制拉力機、GT-7012-D型DIN磨耗試驗機、GT-RH-2000型壓縮生熱試驗機：臺灣高鐵科技股份有限公司；VC-150T-FTMO-3RT型平板硫化機：佳鑫電子設(shè)備有限公司；HD-10型橡膠厚度計：上海化工機械四廠；LX-A型邵爾硬度計：上海六菱儀器廠；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；DTC-300型熱導(dǎo)儀：美國TA儀器公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質(zhì)量份)為：EPDM 100，石蠟油 10，炭黑 N330 60,防老劑 4020 2，硫化劑 DCP 3,助交聯(lián)劑 TAIC 3，CNTs 變量(用量0份、2份、4份、6份、8份分別對應(yīng)的配方編號為1#、2#、3#、4#、5#)。

1.4 試樣制備

密煉機轉(zhuǎn)速為60 r/min，投料溫度為60 ℃，將EPDM投入密煉機，待混合2 min后，依次投入防老劑、炭黑、石蠟油、CNTs，混煉7 min后出料，并在開煉機上添加硫化劑，薄通6次，打三角包5次下片，并停放8～10 h，用硫化儀測試硫化特性曲線，硫化溫度為170 ℃。用平板硫化機硫化，硫化溫度為170 ℃，硫化時間為t90+3 min，硫化后停放12 h進行性能測試。

1.5 性能測試

壓縮永久變形按照GB/T 1683—2018進行測試，測試溫度為100 ℃，測試時間為24 h；高溫拉伸性能按照HG/T 3868—2008進行測試，測試溫度為100 ℃；硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試，溫度條件為170 ℃；邵爾A硬度按照GB/T 531—83進行測試；拉伸強度按照GB/T 528—2009 進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試；DIN磨耗量按照GB/T 9867—2008 進行測試；導(dǎo)熱性能：樣品和熱流傳導(dǎo)計同時安放在兩個拋光的金屬表面之間，兩個金屬圓板之間有溫度差，當(dāng)熱流從上板流經(jīng)樣品及熱流傳導(dǎo)計到達(dá)下板時，由此建立一個軸向溫度梯度，導(dǎo)熱系數(shù)計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：λ為導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；Q為流經(jīng)截面積A的熱量，這些熱量在長度ΔL上產(chǎn)生了溫度差ΔT，因此熱流就產(chǎn)生了一個溫度梯度。

2 結(jié)果與討論

研究了CNTs對膠料硫化特性、力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能及耐磨性能的影響，并用掃描電子顯微鏡觀察了CNTs在橡膠基體中的分散情況。

2.1 硫化特性

由表1可以看出，隨著CNTs的逐漸加入，膠料的最小轉(zhuǎn)矩(ML)和最大扭矩(Mmax)逐漸增大，且兩者之間的差值Mmax-ML也隨著添加量的增加而逐漸變大，膠料的ML與黏度有關(guān)，ML逐漸增大，膠料的黏度逐漸變大，使膠料的加工性能下降。Mmax-ML增大的原因是CNTs加入后，CNTs與橡膠分子會產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，形成物理交聯(lián)點，使膠料的交聯(lián)密度變大，故Mmax-ML逐漸變大。隨著CNTs用量增加，膠料的焦燒時間(tc10)和正硫化時間(tc90)減小，在膠料加工過程中表面會容易焦燒，膠料的加工安全性變差，而tc90逐漸變小的原因是CNTs具有較大的長徑比，導(dǎo)熱性較好，在膠料加工過程中使熱量傳遞加快，膠料的硫化速度加快。

表1 CNTs用量對EPDM硫化特性的影響

2.2 CNTs對膠料力學(xué)性能的影響

CNTs添加到橡膠基體中，由于其自身較好的力學(xué)性能，可以增強膠料的耐疲勞性，并且在受到外界應(yīng)力作用時，CNTs會轉(zhuǎn)移橡膠基體受到的應(yīng)力，因此CNTs可以補強膠料的力學(xué)性能，其結(jié)果如表2所示。

表2 CNTs增強的EPDM綜合性能

由表2可知，隨著CNTs用量增加，膠料的硬度和100%定伸應(yīng)力逐漸變大，原因是添加了CNTs后，CNTs分散到橡膠基體中，很大程度上增加了膠料的剛性，故硬度變大。硫化膠100%定伸應(yīng)力在很大程度上與膠料的交聯(lián)密度呈線性關(guān)系，故隨著CNTs用量增加，100%定伸應(yīng)力變大。CNTs用量增加時膠料的拉伸強度先增大后減小，在CNTs用量小于6份時，CNTs自身的補強作用使膠料拉伸強度變大，但由于有較大的CNTs表面能，用量較大時會有團聚作用，使得其在膠料中分散性變差，拉伸強度下降。膠料的撕裂強度隨著CNTs用量的增大而逐漸變大，由于CNTs有較大的長徑比，加入膠料后能改善膠料的耐撕裂性，故撕裂性能變好。拉斷伸長率變低是因為添加CNTs后，其與膠料之間會形成穿插網(wǎng)絡(luò)，阻礙了分子鏈的形變[7]。

由表2還可知，硫化膠的拉伸強度、100%定伸應(yīng)力和拉斷伸長率在高溫時較常溫有一定幅度的降低。原因是溫度增大后，分子鏈的無規(guī)則運動加劇，使得分子間的距離增大，內(nèi)聚力減小，故總體上力學(xué)性能均下降，但是隨著CNTs用量的增加，硫化膠力學(xué)性能變化率逐漸變低，是因為CNTs導(dǎo)熱性較好，改善了膠料的耐高溫性能。

2.3 耐磨性能和壓縮永久變形性能

橡膠磨耗進行的時候主要有兩種機理：一方面復(fù)合材料撕裂的同時，會產(chǎn)生橡膠微粒；另一方面是化學(xué)降解，由機械應(yīng)力產(chǎn)生，在氧的作用下使材料外層發(fā)生反應(yīng)。前者占主要地位時，材料表面會產(chǎn)生幾微米不等的小顆粒，而后者占主要地位時，材料表面則出現(xiàn)類似油狀的黏性脫落層[8]。圖1為CNTs對DIN磨耗體積的影響，圖2為CNTs對壓縮永久變形的影響。

CNTs用量/份圖1 CNTs對DIN磨耗體積的影響

CNTs用量/份圖2 CNTs對壓縮永久變形的影響

從圖1可以看出，隨著CNTs的加入，膠料的DIN磨耗體積逐漸減小，即CNTs的加入使耐磨性能變優(yōu)，且磨耗實驗完成時表面產(chǎn)生的不是油狀脫落物，而是尺寸不等的小顆粒，表明在磨耗時撕裂作用占優(yōu)。從圖2可以看出，膠料的壓縮永久變形隨著CNTs用量的增加而逐漸變大，且在用量為6份時壓縮永久變形變化率最大，原因是在受到外力作用時試樣會發(fā)生變形，清除外力后，分子鏈會通過運動來恢復(fù)原狀，隨著CNTs用量的逐漸增多，CNTs與膠料分子鏈之間形成的網(wǎng)絡(luò)對分子鏈的運動限制力度變得更大，使得膠料分子鏈恢復(fù)過程變得困難，且在CNTs用量為6份時變化率較大，此時膠料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)最完整，恢復(fù)形變較難。

2.4 導(dǎo)熱性能

CNTs具有很大的長徑比，因此與其他導(dǎo)熱填料相比，CNTs更易在基體中相互接觸，形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，所以填充較低用量便可大幅提高橡膠材料的導(dǎo)熱性能[9]。圖3為CNTs對膠料導(dǎo)熱性能的影響。

CNTs用量/份圖3 CNTs對膠料導(dǎo)熱性能的影響

由圖3可以看出，隨著CNTs用量的逐漸增加，膠料的導(dǎo)熱系數(shù)呈逐漸上升趨勢，在CNTs用量相等時，低溫測得的導(dǎo)熱系數(shù)要小于高溫下的導(dǎo)熱系數(shù)，原因是CNTs具有較大的長徑比，在膠料內(nèi)產(chǎn)生了鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠加快熱量傳遞，而高溫下的分子鏈活動性大于低溫，聲子的傳播更快[10]，故CNTs用量相等時，高溫導(dǎo)熱系數(shù)大于低溫導(dǎo)熱系數(shù)。

2.5 CNTs在硫化膠中的分散情況

CNTs的模量與橡膠相比差距太大，CNTs由于自身的團聚，彼此纏繞會產(chǎn)生巨大能量，且橡膠在混煉時黏度較大，僅憑借基體橡膠自身轉(zhuǎn)移的機械剪切力，很難實現(xiàn)CNTs在膠料中的均勻分散[11]。圖4和圖5分別為2#配方和4#配方掃描電鏡圖。

圖4 2#配方膠料掃描電鏡圖

圖5 4#配方膠料掃描電鏡圖

從圖4和圖5可以看出，CNTs在膠料中整體分散較好，但少數(shù)CNTs纏結(jié)在一起，局部存在團聚現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

(1)隨著CNTs用量的逐漸增加，膠料的Mmax和ML增大，tc10和tc90縮短。

(2)CNTs用量增加后，膠料的拉伸強度先增加后減小，撕裂強度逐漸變大，拉斷伸長率逐漸減小，100%定伸應(yīng)力和硬度逐漸變大，且在高溫拉伸條件下力學(xué)性能有所下降，但變化率隨著CNTs的增加而逐漸減小。

(3)隨著CNTs用量的增加，膠料的壓縮永久變形變大，耐磨性和導(dǎo)熱性能逐漸變好。

(4)CNTs較難實現(xiàn)均勻分散，雖然整體分散較好，但仍存在局部團聚現(xiàn)象。