楊舜宇，陳朝暉

(華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641)

加工助劑是指在橡膠配方中用量較少且能降低膠料彈性，提高塑性和流動(dòng)性，改善加工性能，又不會(huì)顯著影響其他物理性能的添加劑[1-3]。脂肪酸鋅類加工助劑是一類常用加工助劑，與橡膠的相容性良好，可減少化學(xué)塑解劑和機(jī)械斷鏈引起的氧化斷鏈，對(duì)天然橡膠(NR)的抗硫化返原有改善作用[4-5]。目前，有關(guān)不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對(duì)NR性能的影響未見(jiàn)報(bào)道。本文以月桂酸鋅、豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅和油酸鋅為研究對(duì)象，研究了脂肪酸鋅烷基鏈長(zhǎng)和不飽和度對(duì)NR性能的影響，期望能為NR的加工與應(yīng)用有所幫助。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：SMR20，馬來(lái)西亞進(jìn)口分裝；炭黑：N234，蘇州寶化炭黑有限公司；白炭黑：ZJSIL-355MP，正元化工有限公司；硬脂酸：上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；棕櫚酸、月桂酸、油酸：天津市福晨化學(xué)試劑廠；豆蔻酸：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氧化鋅、硬脂酸、硫化劑、防老劑等橡膠常用助劑由廣州金昌盛科技有限公司提供。

1.2 儀器及設(shè)備

Bruker Vector 33型紅外光譜儀：德國(guó)Bruker公司；DSC 204C型差示掃描量熱儀：德國(guó)耐馳公司；XK-160型開(kāi)煉機(jī)：廣東湛江機(jī)械廠；RC-300P型Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀：美國(guó)Thermo-Haake公司；KSHR-100型電熱平板硫化機(jī)：廣東深圳科盛機(jī)械有限公司；UM-2050-A型門尼黏度儀、UR-2010SD-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、UT-2080型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)：臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司；XY-1型橡膠硬度計(jì)：上?；C(jī)械四廠；RPA2000型橡膠加工分析(RPA)儀：美國(guó)阿爾法科技有限公司；GT-7042-RE型橡膠彈性試驗(yàn)機(jī)、GT-7017-M型熱空氣老化箱：高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為：NR 100，N234 48，白炭黑5，防老劑RD 0.8，防老劑4020 1.5，防護(hù)蠟RW287 1，硫磺 1.2，促進(jìn)劑CZ 1，防焦劑CTP 0.2，氧化鋅3.5，硬脂酸2，其余變量如表1所示。

表1 基本配方中變量

1.4 試樣制備

(1)不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅的制備：按照脂肪酸和氧化鋅物質(zhì)的量比為2∶1稱量，在三口燒瓶中加入脂肪酸后開(kāi)啟機(jī)械攪拌，待脂肪酸熔融后，緩慢加入氧化鋅。反應(yīng)溫度為170 ℃，反應(yīng)1 h后，冷卻固化，使用球磨機(jī)粉碎后即得到結(jié)構(gòu)不同的脂肪酸鋅。

(2)混煉膠的制備：先將NR在開(kāi)煉機(jī)上薄通塑煉，然后將生膠放入Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉30 s，混煉溫度為60 ℃、轉(zhuǎn)速為45 r/min。然后加入氧化鋅、硬脂酸、脂肪酸鋅、防老劑等小料混煉120 s，再加入白炭黑和一半炭黑混煉120 s，最后將剩余炭黑加入混煉180 s后排料。將混煉好的膠料在開(kāi)煉機(jī)上薄通3次，調(diào)節(jié)輥距，依次加入促進(jìn)劑、硫磺，混合均勻后，搓卷、打三角包各3次后下片。

(3)硫化膠的制備：混煉膠在KSHR-100型電熱平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度為151 ℃，硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間(tc90)，硫化膠停放24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.5 分析測(cè)試

紅外光譜(FTIR)測(cè)試：采用溴化鉀壓片法，掃描波數(shù)為400 ～4 000 cm-1；差示掃描量熱(DSC)測(cè)試：溫度范圍為30～160 ℃，升溫速率為10 ℃/min；硫化膠的表觀交聯(lián)密度：采用平衡溶脹法測(cè)試；RPA分析：混煉膠的測(cè)試溫度為100 ℃、頻率為1 Hz、應(yīng)變范圍為0.7% ～200%，硫化膠的測(cè)試溫度為60 ℃、頻率為1 Hz、應(yīng)變范圍為0.7% ～100%；門尼黏度按照 GB/T 1232—1992進(jìn)行測(cè)試；硫化特性按照 GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；回彈性按照GB/T 168l—2009進(jìn)行測(cè)試；磨耗性能按照GB/T 9867—2008進(jìn)行測(cè)試；硫化膠的壓縮屈撓生熱性能按照GB/T 1687—1993進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅的FTIR和DSC

由圖1可以看出，2 917 cm-1和2 847 cm-1處為—CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 464 cm-1和721 cm-1處為—CH2的彎曲振動(dòng)吸收峰；1 539 cm-1和1 398 cm-1處為COO—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，屬于脂肪酸羧基的1 720 cm-1處的吸收峰已經(jīng)消失[6]。飽和脂肪酸鋅(月桂酸鋅、豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅和硬脂酸鋅)譜圖相似，而不飽和的油酸鋅中COO—不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分裂為1 549 cm-1和1 526 cm-1兩個(gè)吸收峰，與文獻(xiàn)的結(jié)果一致[7]。

圖2為不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅的DSC分析。從圖2可以看出，直鏈飽和脂肪酸鋅(月桂酸鋅、豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅和硬脂酸鋅)的熔點(diǎn)在130 ℃以上，即熔點(diǎn)較高。表明制備的脂肪酸鋅純度較高，熔點(diǎn)隨脂肪酸鋅烷基鏈長(zhǎng)變化不大。油酸鋅因其具有不飽和雙鍵，熔點(diǎn)較低，僅為78 ℃，與文獻(xiàn)報(bào)道相一致[8]。

溫度/℃圖2 不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅的DSC曲線

2.2 門尼黏度

由圖3可知，加入脂肪酸鋅后，膠料的門尼黏度均低于空白樣。脂肪酸鋅碳鏈長(zhǎng)度減小，膠料的門尼黏度降低。另外，加入油酸鋅的膠料，門尼黏度也較低，這是由于脂肪酸鋅作為增塑劑，具有潤(rùn)滑作用，可以改善膠料的流動(dòng)性。而油酸鋅作為不飽和脂肪酸鋅，熔點(diǎn)較低，在測(cè)試條件下易從膠料內(nèi)部遷移至表面，減小膠料與轉(zhuǎn)子之間的摩擦，外潤(rùn)滑作用較為突出，因而門尼黏度較低，膠料的流動(dòng)性明顯增加。

配方編號(hào)圖3 不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對(duì)膠料門尼黏度的影響

2.3 硫化特性

由圖4和表2可見(jiàn)，加入脂肪酸鋅的膠料，最小扭矩(ML)降低，焦燒時(shí)間(tc10)變化不大，tc90延長(zhǎng)，表觀交聯(lián)密度提高，抗硫化返原性能改善。隨著脂肪酸鋅烷基鏈長(zhǎng)減小，tc90延長(zhǎng)，抗硫化返原性能提高。而對(duì)于加入油酸鋅的膠料，其最大扭矩(MH)與ML的差值最小，表觀交聯(lián)密度最低，這是由于油酸鋅分子中含有雙鍵，在硫化反應(yīng)中會(huì)消耗硫磺。由表2還可以看出，脂肪酸鋅烷基鏈長(zhǎng)減小，有利于提高膠料的表觀交聯(lián)密度，改善膠料的抗硫化返原性能，這是因?yàn)橥榛滈L(zhǎng)減小，會(huì)導(dǎo)致脂肪酸鋅的結(jié)晶能力減弱，在膠料中的溶解度提高，與帶有多硫促進(jìn)劑側(cè)掛基團(tuán)的橡膠分子絡(luò)合能力增強(qiáng)，促使交聯(lián)鍵短化，交聯(lián)密度升高。

時(shí)間/s圖4 不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對(duì)膠料硫化曲線的影響

表2 不同結(jié)構(gòu)的脂肪酸鋅對(duì)膠料硫化特性的影響

2.4 物理機(jī)械性能

表3為不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響。從表3可以看出，加入脂肪酸鋅的硫化膠，定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度略有提高。不同烷基鏈長(zhǎng)和不同飽和度的脂肪酸鋅對(duì)膠料物理機(jī)械性能的影響差異較小。對(duì)比老化前后NR硫化膠的力學(xué)性能可知，老化后硫化膠的邵爾A硬度有所升高，拉斷伸長(zhǎng)率下降，拉伸強(qiáng)度降低，這是因?yàn)镹R硫化膠在老化過(guò)程發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。而對(duì)于加入油酸鋅的硫化膠，老化后，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率變化不大，這是由于油酸鋅分子中的雙鍵會(huì)對(duì)熱氧老化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基起到鈍化作用。總體上，加入脂肪酸鋅對(duì)膠料的物理機(jī)械性能影響較小，這是因?yàn)橹舅徜\作為增塑劑，對(duì)橡膠分子起到潤(rùn)滑作用，未破壞橡膠分子間的鏈段，因此在改善膠料流動(dòng)性的同時(shí)，使膠料保持良好的物理機(jī)械性能。

表3 不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響

2.5 混煉膠應(yīng)變掃描

混煉膠儲(chǔ)能模量(G′)隨著應(yīng)變振幅增大而大幅下降的現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)[9]。在未硫化膠料中，G′主要來(lái)源于橡膠基體的模量、填料流體力學(xué)效應(yīng)和填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)3個(gè)方面[10]。圖5為不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對(duì)混煉膠應(yīng)變掃描結(jié)果的影響。

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖5 不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對(duì)混煉膠應(yīng)變掃描結(jié)果的影響

由圖5(a)可以看出，加入脂肪酸鋅且在低應(yīng)變振幅下，混煉膠G′降低，Payne效應(yīng)減弱，表明加入脂肪酸鋅降低了填料網(wǎng)絡(luò)作用，提高了填料分散性。另外，隨著脂肪酸鋅烷基鏈長(zhǎng)的減小，在低應(yīng)變振幅下，混煉膠G′不斷降低，Payne效應(yīng)呈現(xiàn)減弱趨勢(shì)。由圖5(b )可以看出，同一配方膠料的損耗因子(tanδ)大小可以表征膠料中配合劑的分散性，tanδ越大，配合劑分散性就越好[11]。由圖5(b)還可以看出，加入脂肪酸鋅后，膠料的tanδ增大，脂肪酸鋅烷基鏈長(zhǎng)減小，tanδ呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，原因是加入脂肪酸鋅可以提高橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，膠料的松弛性能獲得改善，塑性提高，彈性降低，提高了膠料中各配合劑的分散性。脂肪酸鋅烷基鏈長(zhǎng)減小，其在膠料中的溶解度增大，增塑能力提高，這與前述脂肪酸鋅烷基鏈長(zhǎng)對(duì)膠料門尼黏度的影響結(jié)果相一致。

2.6 硫化膠應(yīng)變掃描

不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對(duì)硫化膠應(yīng)變掃描結(jié)果的影響見(jiàn)圖6。由圖6(a)可以看出，加入脂肪酸鋅后，硫化膠G′高于空白樣，是因?yàn)榧尤胫舅徜\提高了膠料的交聯(lián)密度，隨著脂肪酸鋅烷基鏈長(zhǎng)的減小，G′呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，當(dāng)膠料交聯(lián)密度相差不大時(shí)，加入烷基鏈長(zhǎng)較短的脂肪酸鋅有利于提高填料的分散性，未在硫化反應(yīng)消耗的短鏈脂肪酸鋅與橡膠基體的相容性較佳。圖6(b)為脂肪酸鋅對(duì)硫化膠tanδ的影響，硫化膠tanδ主要來(lái)自填料粒子間的摩擦和填料/橡膠間的界面摩擦。由圖6(b)可以看出，加入脂肪酸鋅且在小應(yīng)變下，硫化膠tanδ降低，脂肪酸鋅烷基鏈長(zhǎng)減小，tanδ降低，加入脂肪酸鋅降低了填料網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)和填料/橡膠間的界面張力。

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)圖6 不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對(duì)硫化膠應(yīng)變掃描結(jié)果的影響

3 結(jié) 論

(1)加入脂肪酸鋅能降低膠料門尼黏度，改善加工性能，延長(zhǎng)tc90，提高交聯(lián)密度和抗硫化返原性，降低Payne效應(yīng)，提高填料和配合劑的分散性，對(duì)NR硫化膠物理機(jī)械性能的影響較小。

(2)脂肪酸鋅烷基鏈長(zhǎng)減小，其膠料門尼黏度呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，交聯(lián)密度和抗硫化返原性提升，Payne效應(yīng)減弱。當(dāng)脂肪酸鋅含有雙鍵結(jié)構(gòu)時(shí)，其膠料門尼黏度較低，有利于提高加工流動(dòng)性，但交聯(lián)密度略低。