王 琳，于立東，肖建斌

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

天然橡膠(NR)的使用量占橡膠總使用量的30%～40%，其具有良好的彈性、耐寒性、耐磨性和電絕緣性，機械強度高，耐低溫性好，綜合力學(xué)性能優(yōu)越，因此被廣泛應(yīng)用于日常生活、醫(yī)療衛(wèi)生、交通運輸和工農(nóng)業(yè)等多種領(lǐng)域，但NR耐老化性、耐介質(zhì)性和阻燃性能較差[1]。氯丁橡膠(CR)雖然為碳鏈不飽和橡膠，但由于97%以上都是由氯丁二烯1,4聚合而成，有97%以上Cl原子連在雙鍵碳上，分子鏈結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，故CR具有優(yōu)異耐熱老化、耐臭氧老化和耐天候老化性能，廣泛應(yīng)用在運輸帶、電線電纜、耐油膠管和密封材料中[2]。將NR和CR并用可以結(jié)合兩種橡膠的優(yōu)點，彌補彼此的不足，制成具有良好綜合力學(xué)性能、耐介質(zhì)性能、電絕緣性能、耐老化性能且阻燃性能優(yōu)異的新型阻燃橡膠材料。邢祥菊等[3]研究了NR與CR并用比對共混膠料力學(xué)性能和老化性能等的影響，發(fā)現(xiàn)CR的加入可以提高共混膠料的耐熱空氣老化性能及耐臭氧老化性能，但對二者的阻燃性能并沒有展開研究。

本文首先將CR/NR按照不同比例共混，選用高效、無煙、無污染、低毒的磷酸三甲苯酯與無煙、無毒、無污染的超細(xì)氫氧化鎂阻燃劑協(xié)同阻燃，選出性能最優(yōu)的NR/CR共混比。再向其中添加不同的阻燃體系，以期得到最優(yōu)阻燃體系。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：SMR20，上海攀仞國際貿(mào)易有限公司提供的馬來西亞產(chǎn)品；CR：322，山納合成橡膠有限責(zé)任公司；環(huán)氧化天然橡膠(ENR)：ENR-50，湖北萬得化工有限公司；磷酸三甲苯酯、超細(xì)氫氧化鎂(06B)：上海懋通實業(yè)有限公司；其他原料均為工業(yè)級市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

開放式煉膠機：X(S)K-160型，上海雙翼橡塑機械股份有限公司；Haake轉(zhuǎn)矩流變儀：Poly-Lab OS型，德國Haake公司；平板硫化機：HS100T-FTMO-90型，深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；電子拉力機：AI-7000S型，臺灣高鐵科技股份有限公司；厚度計：HD-10型，上?；C械四廠；橡膠硬度計：LX-D型，上海六菱儀器廠；老化箱：GT-7017-M，臺灣高鐵科技股份有限公司；氧指數(shù)測定儀：PX-01-005，蘇州菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司；掃描電子顯微鏡：JSM-7500F型，日本電子株式會社。

1.3 實驗配方

實驗配方(質(zhì)量份)見表1。

表1 實驗配方1)

1) 配方中其他物質(zhì)：硬脂酸 2；促進劑DM 0.5；石蠟 1；防老劑4010NA 1；炭黑N550 40；三芳基磷酸酯 10；超細(xì)氫氧化鎂 50；氧化鋅 5。上述前4種物質(zhì)為小料。

1.4 試樣制備

將NR放入70 ℃烘箱內(nèi)烘膠12 h，烘好后將其裁成合適大小的樣條備用。密煉機的初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min。將CR膠塊與NR膠條投入密煉機中，放下上頂栓，待轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后，依次加入小料、炭黑、阻燃劑混煉，直到最終轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)后排膠(全程溫度小于110 ℃，防止膠料過煉)。取出的混煉膠在開煉機上均勻包輥后依次加入硫磺、促進劑，加料完畢后調(diào)小輥距，打三角包5次后下片。

將制得的混煉膠停放10 h后，剪成規(guī)定規(guī)格的膠片試樣，進行硫化，硫化溫度為150 ℃，硫化時間為(t90+3 min)，硫化后的試樣在室溫下停放24 h后進行性能測試。

1.5 性能測試

(1)硫化特性：按照GB/T 9869—2014進行測試，測試溫度為150 ℃。

(2)物理機械性能：拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試；撕裂性能按照GB/T 529—2008進行測試；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試。

(3)掃描電子顯微鏡(SEM)分析：采用液氮將拉伸試樣脆斷，然后在斷面涂導(dǎo)電液，噴金處理后進行SEM測試。

(4)老化性能：按照GB/T 9871—2006進行測試。臭氧老化測試條件：拉伸形變?yōu)?0%，在40 ℃、臭氧質(zhì)量濃度為98.15 mg/L的環(huán)境中老化24 h；熱空氣老化條件：110 ℃中熱空氣老化24 h。

(5)氧指數(shù)：按照GB 10707—2008進行測試。燃燒筒底部與氮氧混合氣流裝置連接，將樣品垂直放置在燃燒筒中間，調(diào)整氮氧濃度，點燃樣品頂端，使得燃燒至50 mm刻度線處時剛好燃燒3 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 CR/NR共混比對阻燃橡膠材料物理機械性能的影響

表2為CR/NR共混材料的物理機械性能。

表2 CR/NR共混比對阻燃橡膠物理機械性能的影響

由表2可知，隨著CR用量增加，共混材料的拉伸強度和拉斷伸長率下降，定伸應(yīng)力和硬度升高，撕裂強度先下降后上升。由于CR的彈性和拉伸強度比NR差[4]，因此隨著CR用量上升，共混材料物理機械性能性能有所下降。表3為CR/NR阻燃橡膠熱空氣老化及耐臭氧老化性能。

表3 CR/NR阻燃橡膠熱空氣老化及耐臭氧老化性能1)

1) 熱空氣老化條件：溫度為110 ℃，時間為24 h；臭氧老化條件：溫度為40 ℃，時間為24 h，臭氧質(zhì)量濃度為98.15 mg/L，拉伸形變?yōu)?0%。

由表3可知，經(jīng)熱空氣老化和臭氧老化后，隨著CR用量增加，共混材料拉伸強度變化率不斷增加，100%定伸應(yīng)力變化率先增加后略有降低，拉斷伸長率變化率總體呈下降趨勢，但對熱空氣老化和臭氧老化影響逐漸變小。值得注意的是，隨著CR用量增加，熱空氣老化和臭氧老化對材料拉伸強度的影響越來越小。當(dāng)CR用量為60份和70份時，老化后的拉伸強度變化率反而為正值，拉伸強度略有增加。這是因為雖然CR的1，4-聚合達到97%以上，但仍會產(chǎn)生約1.5%的1，2-聚合，這種結(jié)構(gòu)中的氯是由烯丙基氯提供，易于反應(yīng)，活性氯容易被取代形成交聯(lián)點[5]。在高溫和臭氧作用下，CR發(fā)生了新的交聯(lián)反應(yīng)，不僅使交聯(lián)密度增加，還使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更加均勻，在拉伸過程中材料的應(yīng)力集中減少，拉伸強度上升。

2.2 CR用量對CR/NR共混膠阻燃性能的影響

NR分子鏈由C、H原子構(gòu)成，極易燃燒，阻燃性能較差。而CR分子鏈中含有一部分Cl原子，Cl原子不能被氧氣氧化，所以不支持燃燒，而且在燃燒過程中會生成氯化氫氣體，起到氣相阻燃作用。將CR與NR并用可以改善NR的阻燃性能，氧指數(shù)可以直觀表征CR用量對共混材料阻燃性能的影響，其測試結(jié)果如圖1所示。

m(CR)/m(NR)圖1 不同CR/NR共混材料的氧指數(shù)

由圖1可知，隨著CR用量增加，CR/NR共混材料的氧指數(shù)不斷上升，在CR用量為60份時共混材料氧指數(shù)為29，符合阻燃材料標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 CR/NR共混膠的相容性研究

NR為非極性橡膠，CR為極性橡膠，兩種橡膠的相容性較差[6]，且大量阻燃劑的加入使共混材料的力學(xué)性能大幅下降[7]，故考慮通過加入增容劑來增加CR與NR相容性，提高共混材料的力學(xué)性能。

綜合考慮共混材料的力學(xué)性能、老化性能和阻燃性能，在m(CR)/m(NR)=60/40共混材料中加入10份ENR作增容劑，測試其各項力學(xué)性能，結(jié)果如表4所示。

表4 增容劑對CR/NR共混物力學(xué)性能的影響

由表4可以看出，添加ENR后，共混材料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度明顯提高，硬度略有下降，表明ENR的加入顯著提高了CR/NR共混材料的綜合力學(xué)性能。這是因為ENR分子鏈中的環(huán)氧化基團為極性基團，與CR相容性較好[8]，而ENR分子鏈中含有大量順-1，4聚異戊二烯結(jié)構(gòu)，與NR相容性較好，所以ENR可以作為CR與NR的增容劑來提高二者的相容性。圖2為添加ENR前后CR/NR阻燃橡膠材料的掃描電鏡圖。

(a) 未添加ENR(放大1 000倍)

(d) 添加ENR(放大20 000倍)圖2 添加ENR前后CR/NR阻燃橡膠材料掃描電鏡圖

從圖2可以看出，未添加ENR時共混材料斷面溝壑縱橫，片層結(jié)構(gòu)明顯，填料團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，兩相界面分界清晰，說明CR與NR相容性較差。另外在混煉時，因為CR分子間作用力大，膠料黏度高且不易分散，很容易將填料團聚到一起。在拉斷過程中，這些團聚在一起的填料會成為應(yīng)力集中點，導(dǎo)致聚合物斷裂[9]。加入ENR后，共混材料中填料的粒徑變小，片層結(jié)構(gòu)開始消失，兩相界面模糊，相容性得到明顯提高。

2.4 不同阻燃體系對阻燃橡膠材料力學(xué)性能的影響

選用m(CR)/m(NR)/m(ENR)=60/40/10共混材料作為基體，并向其中分別添加不同的阻燃體系。為研究含鹵阻燃體系和無鹵阻燃體系的區(qū)別，選擇m(十溴二苯乙烷)/m(三氧化二銻)/m(氯化石蠟)=25/15/10(1#)、m(聚磷酸銨)/m(季戊四醇)/m(膨脹石墨)=30/15/5(2#)進行對比研究，但含鹵阻燃體系在生產(chǎn)和使用過程中會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此，低煙無鹵阻燃體系便引起業(yè)內(nèi)廣泛關(guān)注。目前大量使用的無鹵阻燃劑為氫氧化鎂和氫氧化鋁等，本實驗先選用超細(xì)氫氧化鎂作為主阻燃劑，對m(磷酸三甲苯酯)/m(超細(xì)氫氧化鎂)=10/50(3#)、m(二乙基次膦酸鋁)/m(超細(xì)氫氧化鎂)=10/50(4#)進行研究。再選用氫氧化鋁為主阻燃劑，對m(氫氧化鋁)/m(硼酸鋅)=50/30(5#)、m(氫氧化鋁)/m(硼酸鋅)/m(紅磷)=50/20/10(6#)、m(氫氧化鋁)/m(硼酸鋅)/m(紅磷)/m(膨脹石墨)=50/10/5/15(7#)進行研究。

加入阻燃劑后通常會使材料的物理機械性能降低，測試其力學(xué)性能，結(jié)果如表5所示。

表5 不同阻燃體系對CR/NR共混材料力學(xué)性能的影響

由表5可知，同樣是添加50份阻燃劑，1#鹵銻阻燃體系材料的力學(xué)性能要明顯優(yōu)于2#無鹵阻燃磷氮體系，這是因為十溴二苯乙烷、三氧化二銻以及氯化石蠟與材料相容性好，且在加工過程中能起到一定的增塑作用，在橡膠基體中能夠得到充分分散。而膨脹石墨與橡膠基體相容性較差，在橡膠加工過程中物理結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生分層，導(dǎo)致材料的硬度分布不均，產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而降低材料的力學(xué)性能[10]。在添加60份無鹵阻燃劑的3#和4#中，添加二乙基次膦酸鋁的4#材料力學(xué)性能較好。在添加80份阻燃劑的5#、6#、7#中，添加膨脹石墨的7#材料力學(xué)性能較差。

2.5 不同阻燃體系對阻燃橡膠材料阻燃性能的影響

添加不同阻燃體系共混材料的氧指數(shù)如圖3所示，1#和2#是含鹵阻燃體系和無鹵阻燃體系的氧指數(shù)對比。從圖3可以看出，同樣是50份阻燃劑，含鹵阻燃體系的氧指數(shù)遠遠高于無鹵阻燃體系，但傳統(tǒng)的含鹵阻燃體系雖然阻燃效果顯著，卻對環(huán)境有較大污染，因此尋求一種對環(huán)境友好、阻燃性能優(yōu)異的無鹵阻燃體系引起了人們廣泛重視。3#和4#無鹵阻燃體系的阻燃效果一般，因此，需要更換無鹵阻燃體系的阻燃劑并加大用量。采用80份無鹵阻燃體系的共混材料氧指數(shù)均在30以上，其中，7#阻燃體系共混材料的氧指數(shù)較高。

阻燃體系類型圖3 采用不同阻燃體系CR/NR共混材料的氧指數(shù)

從圖3可知，在無鹵阻燃體系中，6#和7#的阻燃效果最好，為進一步分析這兩種阻燃體系的耐熱性，在氮氣氣氛下進行熱失重(TG)測試，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，添加膨脹石墨的7#阻燃體系共混材料的分解溫度較高，熱穩(wěn)定性較好，這是因為將膨脹石墨加入到材料中遇火燃燒時，膨脹石墨會燃燒并迅速膨脹，形成的“蠕蟲狀”炭層覆蓋在共混材料表面形成保護層，隔絕了O2和熱量向材料內(nèi)部的傳遞，抑制了材料的進一步燃燒和分解，提高了材料的阻燃性和耐熱性。

綜合力學(xué)性能、阻燃性能和耐熱性能的分析結(jié)果，6#阻燃體系共混材料的阻燃性能和耐熱性能雖略低于7#，但相差不大，且其力學(xué)性能明顯優(yōu)于7#，因此6#阻燃體系更適合CR/NR共混材料。

溫度/℃(a) 6#阻燃體系

溫度/℃(b) 7#阻燃體系圖4 不同阻燃體系CR/NR共混材料TG圖譜

3 結(jié) 論

(1)隨著CR用量上升，共混材料的拉伸強度和拉斷伸長率下降，定伸應(yīng)力和硬度增加，耐老化性能和阻燃性能提高。

(2)加入ENR作為增容劑可以明顯改善CR和NR的相容性，進而提高共混材料的力學(xué)性能。

(3)在無鹵阻燃體系中，m(氫氧化鋁)/m(硼酸鋅)/m(紅磷)=50/20/10阻燃體系的阻燃性能和力學(xué)性能較好。硼酸鋅、氫氧化鋁等水合金屬氧化物的添加能夠增加共混材料的耐熱性。