陸偉東，鄧隆華，劉海帆，許嘉怡

（韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與土木工程學(xué)院，廣東 韶關(guān) 512005）

造紙黑液是堿法制漿洗滌提取的制漿廢液.造紙黑液中含有高濃度的有機(jī)污染物、氮磷營(yíng)養(yǎng)元素和固體懸浮物等.造紙黑液呈強(qiáng)堿性、粘度高、色度大和伴有刺激性氣味等特點(diǎn)［1］.造紙黑液若未進(jìn)行有效處理而排放，大量COD 排放到水體中將消耗水中大部分溶解氧，導(dǎo)致水質(zhì)因溶解氧濃度嚴(yán)重不足而惡化.過(guò)量的氮磷排放容易引起水體富營(yíng)養(yǎng)化和氮磷資源的浪費(fèi)［2］.目前，造紙黑液的主要處理方法較多，按其處理原因大致可以分為：堿回收法［3］、絮凝沉淀法［4］、膜分離法［5］、酸析法［6-7］、活性污泥法及生物技術(shù)法［8-9］等.燃燒法堿回收工藝技術(shù)成熟，運(yùn)行穩(wěn)定，但工程投資較大，且燃燒法堿回收容易受到黑液中硅成分的干擾［10］.絮凝沉淀法所需藥劑量大，二次污染風(fēng)險(xiǎn)較高.膜分離法雖然分離效率高，但膜污染問(wèn)題仍有待解決［11-12］.

微藻是最低等和能自養(yǎng)的單細(xì)胞水生生物.微藻能夠利用光能和CO2進(jìn)行光合作用，合成有機(jī)物質(zhì)并釋放出O2，是自然界中光合效率最高、生長(zhǎng)最為迅速的原始生物種類(lèi)之一［13］.微藻生長(zhǎng)所需的主要營(yíng)養(yǎng)元素包括碳、氮、磷、硫等，此外還包括維生素、鐵、鎂等微量物質(zhì).小球藻（Chlorella sp.）為綠藻門(mén)小球藻屬普生性單細(xì)胞綠藻，是一種球形單細(xì)胞淡水微藻.小球藻易于培養(yǎng)，不僅能利用光能自養(yǎng)，還能在異養(yǎng)條件下利用有機(jī)碳進(jìn)行生長(zhǎng)、繁殖.利用小球藻強(qiáng)大的氮磷營(yíng)養(yǎng)吸收能力和好氧活性污泥對(duì)有機(jī)質(zhì)的氧化分解能力，以及小球藻生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)O2吸收CO2，而好氧活性污泥耗氧產(chǎn)CO2的新陳代謝特征，去除酸析造紙黑液中高濃度的有機(jī)質(zhì)和實(shí)現(xiàn)營(yíng)養(yǎng)物回收，對(duì)于實(shí)現(xiàn)造紙黑液污染治理和資源化利用具有重要的指導(dǎo)意義.

因此，本研究擬先采用酸析法對(duì)造紙黑液進(jìn)行預(yù)處理，以降低其中COD 等污染物的濃度，再采用小球藻/活性污泥法降低酸析造紙黑夜中COD、氮和磷等污染物的濃度.為實(shí)現(xiàn)造紙廠污染物減排和造紙黑液中氮磷營(yíng)養(yǎng)元素回收提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)廢水為某造紙廠片堿低溫浸泡竹片產(chǎn)生的造紙黑液，造紙黑液原液的COD 濃度為138 800 mg/L，pH=13，呈黑褐色.經(jīng)酸（濃硫酸）析后，造紙黑液COD 降低為63 500 mg/L，pH=7.0，顏色呈黃褐色.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）小球藻+活性污泥種液培養(yǎng)

將從某養(yǎng)豬場(chǎng)沖洗廢水中分離的小球藻和某污水處理廠二沉池污泥分別接種至養(yǎng)豬場(chǎng)廢水中（廢水水 質(zhì) 指 標(biāo)：pH=8.51±0.01，COD=1 220.61±0.56 mg/L，氨 氮=30.52±0.05 mg/L，TP=17.50±0.62 mg/L）進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)（培養(yǎng)過(guò)程為微生物生長(zhǎng)提供3%CO2，室溫25～35 ℃，光照強(qiáng)度為3 000±300 lux，待小球藻生長(zhǎng)至對(duì)數(shù)增長(zhǎng)階段，將培養(yǎng)液離心（5 000 rpm，5 min），所得生物作為實(shí)驗(yàn)用接種生物.

（2）酸析造紙黑液制備

將濃硫酸逐滴加入造紙黑液至大量出現(xiàn)淡黃色沉淀，靜置2 h 后將上清液先后用離心（5 000 rpm，5 min）和定量濾紙過(guò)濾，濾液用NaOH 中和至pH=7.0.所得溶液即為酸析造紙黑液.

（3）小球藻+活性污泥法處理酸析造紙黑液

將酸析造紙黑液分別稀釋至800 mg/L、500 mg/L 和200 mg/L 3 種COD 初始濃度，然后加入1 mL/L A5 營(yíng)養(yǎng)液（組成為每升去離子水中分別含2.86 g H3BO3，1.81 g MnCl2·4H2O，0.222 g ZnSO4·7H2O，0.39 g Na2MoO4，0.079 g CuSO4·5H2O，0.049 g Co（NO3）2·6H2O）［14］，按初始細(xì)胞濃度為625 mg/L 接種小球藻和活性污泥混合物.每2～4 d 測(cè)定各處理中細(xì)胞和葉綠素濃度、COD、TP 和氨氮濃度變化.

（4）細(xì)胞濃度測(cè)定和水質(zhì)分析方法

細(xì)胞濃度的測(cè)定：分別從各處理中準(zhǔn)確取適量水樣于潔凈已衡重的10 mL 塑料離心管（W1）中，離心后傾去上清液，固相物放置于103 ～105 ℃烘箱干燥至恒重（W2）.細(xì)胞濃度、細(xì)胞生長(zhǎng)速率和細(xì)胞增長(zhǎng)率的計(jì)算公式為：

式中：V 為水樣體積，mL；Xt、X0分別為培養(yǎng)時(shí)間為t 和初始時(shí)的細(xì)胞濃度，mg/L.

COD、TP 和氨氮濃度測(cè)定分別采用重鉻酸鹽法、鉬酸銨分光光度法和納氏試劑分光光度法［15］.具體步驟為：取水樣前向錐形瓶中添加適量離子水至初始刻度，然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中從每個(gè)處理中取出大約10 mL 小球藻+活性污泥懸浮液. 再將水樣以5 000 rpm 離心5 min.上清液使用0.22 μm 的尼龍膜濾器過(guò)濾，最后將濾液適當(dāng)稀釋用于相關(guān)水質(zhì)參數(shù)分析.污染物去除率（RP）和去除速率（RR）通過(guò)以下公式計(jì)算：

式中：Ct和C0分別表示處理時(shí)間t 和初始時(shí)的污染物濃度.

葉綠素含量的測(cè)定采用丙酮提取法，具體為：分別從各處理中準(zhǔn)確取適量水樣于離心管中，離心后傾去上清液，加入4 mL 80%丙酮水溶液，于超聲清洗儀中超聲處理10 min，再次離心后，取上清液分別在波長(zhǎng)為663、646 和470 nm 處測(cè)其吸光度.葉綠素濃度Ct的計(jì)算公式［16］為：

其中，Ca=12.21A663－2.81A646，Cb=20.13A646－5.03A663.

2 結(jié)果與討論

2.1 初始COD 濃度對(duì)微生物生長(zhǎng)影響

細(xì)胞濃度和葉綠素含量是評(píng)價(jià)小球藻+活性污泥處理有機(jī)廢水過(guò)程微生物生長(zhǎng)狀況的兩個(gè)重要指標(biāo).圖1 和圖2 分別列出小球藻+活性污泥耦合處理酸析造紙黑液過(guò)程微生物細(xì)胞濃度和葉綠素含量變化.從圖1 可以看出，不同初始COD 濃度的酸析造紙黑液均對(duì)小球藻+活性污泥產(chǎn)生了不同程度的抑制作用.其主要原因是酸析造紙黑液中仍然含有高濃度的多酚類(lèi)、多糖類(lèi)和有機(jī)酸等化合物［17-18］.

經(jīng)過(guò)2 天適應(yīng)期后，微生物細(xì)胞濃度逐漸增加，在整個(gè)處理周期中COD200、COD500 和COD800 處理中最大細(xì)胞濃度分別達(dá)到637.5、775 和775 mg/L，增長(zhǎng)率分別為2%、24%和16%，增長(zhǎng)速率分別為2.08、15 和25 mg/（L·d）. COD200 處理的細(xì)胞濃度顯著低于COD500 和COD800 處理的可能原因是小球藻的增殖速率要遠(yuǎn)小于活性污泥，且COD500 和COD800 處理中廢水的更高的有機(jī)碳源能顯著促進(jìn)活性污泥細(xì)胞增長(zhǎng).從圖2 可以看出，在整個(gè)處理周期中COD200、COD500 和COD800 處理中葉綠素濃度分別為2.38、2.20、1.82 mg/L.細(xì)胞內(nèi)葉綠素最大增加速率分別為0.02、0.01 和-0.03 mg/（L·d）.表明廢水中的有機(jī)質(zhì)濃度對(duì)小球藻生長(zhǎng)具有重要影響.但是，過(guò)高的COD 濃度能顯著抑制小球藻的光合作用.因此，為了提高小球藻在酸析造紙黑液中的細(xì)胞濃度，需要嚴(yán)格限制廢水中有機(jī)質(zhì)的濃度.

圖1 處理過(guò)程細(xì)胞濃度變化

圖2 處理過(guò)程葉綠素濃度變化

2.2 COD

酸析造紙黑液中的仍然含有高濃度的有機(jī)質(zhì)（COD=50 000～65 000 mg/L）.若未能有效處理，造紙黑液對(duì)水環(huán)境帶來(lái)極大污染風(fēng)險(xiǎn).同時(shí)，酸析黑液中高濃度有機(jī)質(zhì)也可以是微生物生長(zhǎng)繁殖所需的碳源.圖3 列出了小球藻+活性污泥處理酸析廢水過(guò)程中廢水COD 濃度的變化.從圖3 可以明顯看出，隨著處理時(shí)間的增加，廢水中COD 的濃度顯著降低.到處理時(shí)間為10 d 時(shí)，COD800、COD500 和COD200 處理中COD 濃度分別降低為95.50、56.76 和37.00 mg/L，最大去除率分別為87.96%、88.23%和85.25%，最大去除速率分別為69.79、42.54 和 21.39 mg/（L·d）.結(jié)合微生物細(xì)胞生長(zhǎng)情況分析表明，在本實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，較高初始COD 濃度有利于活性污泥細(xì)胞繁殖，進(jìn)而提高廢水中有機(jī)物的礦化速率.

2.3 TP

造紙黑液中含有豐富的磷.過(guò)量的磷排放，容易引起受納水體富營(yíng)養(yǎng)化.磷元素還是小球藻+活性污泥細(xì)胞生長(zhǎng)的必要元素.從圖4 可以看出，在小球藻+活性污泥耦合處理酸析造紙黑液過(guò)程中，COD800和COD500 在處理的前2 天，其中廢水TP 濃度出現(xiàn)了顯著降低，分別從4.68 mg/L 降低為3.07 mg/L 和4.19 mg/L 降低為3.39 mg/L.其最大TP 去除率分別為34.45%和14.38%.COD800 比其余兩個(gè)處理具有較高的TP 去除效率主要原因是其具有最高的微生物細(xì)胞濃度.與之相反，COD200 處理中，廢水中的TP 濃度出現(xiàn)一定程度的增加（最大除去速率為-0.02 mg/（L·d），最大去除率為-1.87%）.其主要原因是由于COD200 處理中部分微生物細(xì)胞死亡，死亡的微生物細(xì)胞被其余微生物分解，導(dǎo)致微生物細(xì)胞中含磷物質(zhì)礦化為無(wú)機(jī)磷［19］.處理時(shí)間超過(guò)2 天后，所有處理中的TP 濃度均出現(xiàn)不同程度的上升，其主要原因可能為死亡的微生物細(xì)胞被分解出磷所致［19］.

圖3 處理過(guò)程COD 濃度變化

圖4 處理過(guò)程TP 濃度變化

2.4 氨氮

過(guò)高濃度的氨氮能抑制小球藻生長(zhǎng)和導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化.圖5 列出了小球藻+活性污泥耦合處理酸析造紙黑液過(guò)程氨氮濃度的變化.從圖5 可以明顯看出，在處理前2 天時(shí)間，所有處理的氨氮濃度均出現(xiàn)了顯著的降低.到第3 天，所有處理中氨氮濃度均降低為0（即去除率為100%）.最后COD800、COD500 和COD200 處理中氨氮的最大去除速率分別達(dá)到7.65、8.26 和7.33 mg/（L·d）.好氧生物處理過(guò)程中氨氮去除有兩種可能途徑，一是由于處理過(guò)程中曝氣導(dǎo)致廢水中游離態(tài)氨氮揮發(fā)至大氣中；二是由于微生物細(xì)胞生長(zhǎng)繁殖過(guò)程利用其中的氨氮作為氮源［20］.

圖5 處理過(guò)程氨氮濃度變化

3 結(jié)論

造紙黑液中含有高濃度的有機(jī)質(zhì)和豐富的氮磷營(yíng)養(yǎng)元素.通過(guò)酸析-小球藻+活性污泥法能不同程度降低造紙黑液中COD 和氨氮濃度，同時(shí)實(shí)現(xiàn)小球藻/活性污泥細(xì)胞生長(zhǎng).其中最大細(xì)胞增長(zhǎng)速率達(dá)到25.00 mg/（L·d）.最大COD 去除速率為69.79 mg/（L·d）.最大氨氮去除率和去除速率分別為100%和8.26 mg/（L·d）.因此，利用小球藻+活性污泥處理酸析造紙黑液，具有同時(shí)實(shí)現(xiàn)造紙行業(yè)污染物減排和營(yíng)養(yǎng)元素回收利用的巨大潛力.