馬 馳，華 青，奚 安，李德國，陶立奇，顧文博

上海煙草集團有限責任公司技術(shù)中心，上海市長陽路717 號 200082

近年來，爆珠卷煙發(fā)展迅速，國內(nèi)市場上爆珠卷煙的銷售量逐年增加［1］。隨著煙草行業(yè)創(chuàng)新驅(qū)動發(fā)展和高質(zhì)量發(fā)展的不斷推進，爆珠卷煙相關(guān)研究已成為煙草領(lǐng)域的熱點之一，國內(nèi)多家煙草工業(yè)企業(yè)相繼研發(fā)了不同風格的爆珠卷煙。對比全球爆珠卷煙的銷售狀況，以美國當前爆珠卷煙消費量占比3%來計算，我國“爆珠添加”卷煙市場容量應在150 萬箱以上，因此爆珠卷煙仍有一定空間，開展爆珠卷煙相關(guān)技術(shù)研究對于我國爆珠卷煙產(chǎn)品研發(fā)具有重要意義。

卷煙“爆珠添加”技術(shù)是一種重要的輔助加香手段，在彌補卷煙煙氣減少以及賦予卷煙特殊風味方面具有較好的應用效果。爆珠香精在煙氣中的釋放規(guī)律研究較少［2-4］。近年來，煙氣中化學成分逐口釋放研究已成為煙草行業(yè)的一個熱點［5-8］。研究爆珠卷煙煙氣逐口釋放規(guī)律，對于爆珠香精的開發(fā)具有重要指導意義。早在20 世紀60 年代，Williamson 等［9］通過氣相色譜對卷煙單口煙氣進行了分析檢測。Waltz 等［10］考察了抽吸口序與卷煙煙氣中常規(guī)成分、苯酚等物質(zhì)間的關(guān)系。2004 年Adam 等［11-12］通過單光子電離飛行時間質(zhì)譜對參比卷煙2R4F、白肋煙、馬里蘭煙等卷煙的主流煙氣進行了逐口釋放量分析。趙曉東等［13］通過改造轉(zhuǎn)盤型吸煙機捕集設(shè)備，利用電磁閥切換氣路達到收集卷煙逐口主流煙氣的目的。鄭州煙草研究院開發(fā)的吸煙裝置可實現(xiàn)卷煙煙氣氣相部分的連續(xù)捕獲［14］。劉澤春等［15］考察了煙支中煙絲分布與主流煙氣逐口釋放量的關(guān)系。丁超等［5］采用改造的轉(zhuǎn)盤吸煙機，測定了煙氣中5 種生物堿的逐口釋放量。陳敏等［16］運用離子分子反應質(zhì)譜，對標準卷煙主流煙氣中氣相物一氧化氮、甲苯、異戊二烯等的逐口釋放量進行了在線檢測。

本研究中選取濾嘴中裝載不同粒徑爆珠的常規(guī)卷煙和濾嘴中裝載相同粒徑爆珠的不同圓周卷煙，考察香精載量和煙氣線速度對卷煙主流煙氣中特征香味成分逐口釋放的影響，旨在為卷煙爆珠加香應用研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

試驗卷煙樣品：常規(guī)卷煙、中支卷煙、細支卷煙，均不打孔；大、中、小3 種爆珠：粒徑分別為2.8、3.0、3.5 mm 的自制煙用香精爆珠，爆珠中所用香精為同一規(guī)格。煙支物理參數(shù)見表1。

甲基叔丁基醚（99.8%，美國Anaqua 公司）；薄荷醇、檸檬醛（≥99.0%，美國Sigma-Aldrich 公司）。

Pt100 快速微型測溫熱電偶（0.05 mm，上海亞度電子科技有限公司）；DX208-3-3 數(shù)據(jù)記錄儀（日本Yokogawa 公司）；SM400 20 孔道吸煙機（英國Filtrona 公司）；RM20H 轉(zhuǎn)盤型吸煙機（德國Borgwaldt-KC 公司）；7890B/5977A 氣質(zhì)聯(lián)用儀、DB-5MS 色 譜 柱（30 m×0.32 mm×0.25 μ m）、DB-WAX 色譜柱（60 m×0.32 mm×0.25 μm）（美國Agilent 公司）；卷煙綜合測試臺（英國Cerulean 公司）。

1.2 方法

1.2.1 試驗卷煙制備

參 照 標 準GB/T 22838.5—2009［17］和GB/T 22838.15—2009［18］進行常規(guī)、中支和細支卷煙的煙支質(zhì)量和吸阻篩選。

1.2.1.1 常規(guī)卷煙裝載不同粒徑爆珠

取符合標準的常規(guī)試驗卷煙，小心取出每支卷煙濾嘴中的濾棒，在濾棒中置入粒徑分別為2.8、3.0、3.5 mm 的爆珠并將濾棒裝入濾嘴，爆珠裝填位置均距嘴端15 mm。將含不同粒徑爆珠的常規(guī)卷煙按照GB/T 22838.5—2009［17］和GB/T 22838.15—2009［18］進行煙支質(zhì)量和吸阻篩選，分別得到含2.8、3.0、3.5 mm 粒徑爆珠的常規(guī)卷煙各10支，待測。

1.2.1.2 不同圓周卷煙裝載小爆珠

取符合標準的中支和細支卷煙，小心取出每支卷煙濾嘴中的濾棒，在濾棒中置入2.8 mm 粒徑的爆珠并將濾棒裝入濾嘴，爆珠裝填位置均距嘴端15 mm。將含小爆珠的中支和細支卷煙按照GB/T 22838.5—2009［17］和GB/T 22838.15—2009［18］進行煙支質(zhì)量和吸阻篩選，分別得到含小爆珠的中支和細支卷煙各10 支，待測。

1.2.2 試驗卷煙抽吸及檢測

按照GB/T 16450—2004［19］，用RM20H 轉(zhuǎn)盤型吸煙機進行試驗卷煙抽吸，抽吸容量35 mL，抽吸持續(xù)時間2 s，抽吸間隔60 s。每組卷煙抽吸10支，按照同種規(guī)格不同粒徑爆珠的原則分別抽吸6組樣品，并用劍橋濾片收集卷煙主流煙氣粒相物。抽吸完畢，將濾片置于錐形瓶中，加入20 mL甲基叔丁基醚，振蕩30 min，取上清液至色譜瓶中，進行GC/MS 分析。GC/MS 分析條件為：

一維：DB-5MS 色譜柱，恒流1.9 mL/min；二維：DB-WAX 色譜柱，恒流1.9 mL/min。進樣口溫度：250 ℃；進樣量：3 μL；進樣模式：不分流；不分流時間：1 min；吹掃流量：50 mL/min；中心切割時間：切 割1（5.1～10.0 min），切 割2（10.0～16.6 min），切割3（16.6～23.5 min），切割4（23.5～30.5 min）。一維升溫程序：4 個切割初溫均為45 ℃（保持2 min），并以6 ℃/min 的速率升溫，切割1 升溫至93.0 ℃，切割2 升溫至132.6 ℃，切割3 升溫至174.0 ℃，切割4 升溫至216.0 ℃，然后快速降溫至60 ℃（切割1、切割2）或80 ℃（切割3、切割4）。二維升溫程序：切割1 以4 ℃/min 的速率升溫至180 ℃，然后以10 ℃/min 的速率升溫至230 ℃（保持20 min）；切割2、切割3 均以4 ℃/min 的速率升溫至230 ℃（20 min）；切割4 以4 ℃/min 的速率升溫至230 ℃（30 min）。GC/MS 接口溫度：240 ℃；電離能量：70 eV；EI 源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；質(zhì)量掃描范圍：33～400 amu；采用提取離子法進行峰面積積分。薄荷醇、反式檸檬醛和順式檸檬醛的保留時間分別為21.1、21.9 和23.0 min。

1.2.3 卷煙濾嘴溫度測定

對于不同圓周卷煙，在距嘴端15 mm 處導入快速微型測溫熱電偶［20-21］，熱電偶測溫點位于濾嘴軸心位置（圖1）。手動點煙，按照GB/T 16450—2004［19］用卷煙機進行抽吸，抽吸容量35 mL，抽吸持續(xù)時間2 s，抽吸間隔60 s，全程記錄測溫點處溫度變化。本實驗中共測定3 種圓周的卷煙煙支。

圖1 煙支濾嘴溫度測量示意圖Fig.1 A diagram of temperature measurement in cigarette filter

1.2.4 煙氣平均線速度和每口煙氣中香精釋放量計算

式中：C—卷煙圓周，cm；r—卷煙半徑，cm；S—卷煙徑向圓截面積，cm2；V—抽吸體積，mL；t—抽吸時間，s；λ—煙氣有效流通截面積比。

（2）每口煙氣中香精釋放量（Fpuff，mg）。Fpuff與的關(guān)系式推導如下：

香精在濾嘴中的軸向釋放的瞬時濃度（Ct，mg/mL）可表示為：

式中：J—擴散通量，mg/（cm2·s）；S0—濾嘴中香精的擴散表面積，cm2；dl—在dt 時間（s）內(nèi)香精在濾嘴軸向釋放的距離，cm。

式中：vt—煙氣的瞬時線速度，cm/s。

吸煙機抽吸1 口時，香精在濾嘴中的軸向釋放濃度可表示為：

已知不同圓周卷煙的抽吸容量（Vpuff，mL），則每口煙氣中香精釋放量（Fpuff，mg）為：

2 結(jié)果與討論

2.1 卷煙濾嘴逐口溫度變化

不同圓周卷煙濾嘴中爆珠添加位置處最高溫度隨抽吸口序的變化如圖2 所示?？梢钥闯觯槲?、2 口時，濾嘴溫度變化不明顯，基本維持在25 ℃左右。抽吸第3 口時，常規(guī)和中支卷煙濾嘴溫度略有上升，濾嘴溫度約27 ℃，而細支卷煙濾嘴溫度上升較明顯，接近35 ℃。抽吸第4 口時，常規(guī)卷煙濾嘴溫度上升幅度低于中支和細支卷煙，常規(guī)卷煙濾嘴溫度約36 ℃，而中支和細支卷煙濾嘴溫度均在60 ℃以上，其中細支卷煙濾嘴溫度約65 ℃。抽吸第5 口時，3 種圓周卷煙濾嘴溫度均超過60 ℃，常規(guī)和中支卷煙分別為62 和67 ℃，而細支卷煙超過了75 ℃。可見，隨著抽吸口序的增加，燃燒錐距測溫點越來越近，濾嘴溫度不斷升高，3 種圓周規(guī)格卷煙濾嘴溫度的升溫趨勢為細支卷煙＞中支卷煙＞常規(guī)卷煙。

不同圓周卷煙濾嘴的溫度變化受到煙絲燃燒、吸阻、抽吸容量等諸多因素的影響［22-23］。對于3 種圓周的爆珠卷煙，在抽吸前3 口時，常規(guī)和中支卷煙濾嘴中爆珠位置的溫度無明顯差異，僅細支卷煙濾嘴棒溫度稍有升高，但在抽吸后幾口時，圓周越小的卷煙，濾嘴溫度升高越明顯，最高溫度排序為：細支卷煙＞中支卷煙＞常規(guī)卷煙。濾嘴溫度差異與卷煙煙氣的速度有一定的相關(guān)性［23-24］。

圖2 不同規(guī)格卷煙濾嘴中最高溫度隨抽吸口序的變化Fig.2 Variation of the highest temperature in filters of cigarettes of different specifications with proceeding puffs

已知抽吸容量（Vpuff）為35 mL，抽吸持續(xù)時間（t）為2 s，煙支圓周見表1，根據(jù)公式（1）～（4），可以計算出煙氣平均線速度（）。常規(guī)、中支和細支卷煙的煙氣線速度分別為36.6/λ、55.0/λ和76.1/λ（cm/s）。細支卷煙的煙氣線速度為常規(guī)卷煙的2倍以上，約為中支卷煙的1.5 倍。當卷煙抽吸到后幾口時，燃燒錐附近產(chǎn)生的高溫煙氣到達測溫點的時間和卷煙煙氣線速度呈反比，順序為：細支卷煙＜中支卷煙＜常規(guī)卷煙。因此，卷煙煙氣的線速度和傳熱介質(zhì)的量（如煙絲孔隙量、煙絲填充量等）是導致不同圓周卷煙后幾口抽吸時溫度差異的主要原因［22-24］。

2.2 主流煙氣中特征香精成分的逐口釋放

2.2.1 薄荷醇

本部分研究中考察了香精載量和煙氣線速度對爆珠中薄荷醇釋放的影響。由于相同規(guī)格卷煙濾嘴中爆珠添加位置的溫度變化趨勢基本保持一致，即相同抽吸口序時爆珠所在位置的溫度基本相同，因此，考察了爆珠尺寸對卷煙煙氣中薄荷醇逐口釋放的影響。含不同粒徑爆珠常規(guī)卷煙和含小爆珠不同圓周卷煙煙氣中薄荷醇的逐口釋放變化如圖3 所示。常規(guī)卷煙濾嘴中分別裝載大、中、小3 種不同粒徑爆珠時，煙氣中薄荷醇的逐口釋放變化不同（圖3a），逐口釋放量從高到低順序為：大爆珠卷煙＞中爆珠卷煙＞小爆珠卷煙。爆珠中所用薄荷醇為同一規(guī)格，因此煙氣中薄荷醇釋放量隨爆珠中薄荷醇絕對含量的增加而增加。薄荷醇逐口釋放規(guī)律為先增加后減少，第2 口釋放量最大，之后釋放量逐口降低，后面幾口的釋放量的降低是由于薄荷醇在濾嘴中的絕對含量的逐漸下降。第1 口釋放量較低，可能是由于第1 口點火時煙絲不完全燃燒導致，之后薄荷醇釋放量逐漸降低符合常規(guī)認知，即薄荷醇在濾嘴中的絕對含量越低，其在煙氣中的釋放量也越低。

固定卷煙濾嘴中香精的絕對含量，考察不同煙氣線速度和薄荷醇所在處溫度對卷煙煙氣中薄荷醇逐口釋放的影響。將小爆珠裝載于常規(guī)、中支和細支卷煙中，考察了含相同尺寸爆珠的不同圓周卷煙煙氣中薄荷醇逐口釋放規(guī)律，結(jié)果見圖3 b?？梢钥闯觯瑹煔庵斜『纱嫉闹鹂卺尫帕繛椋撼Ｒ?guī)卷煙＞中支卷煙＞細支卷煙。由公式（5）～（9）可知，薄荷醇的逐口釋放量隨煙氣平均線速度的增加而減少，煙氣平均線速度在薄荷醇遷移中起到了重要的作用。

常規(guī)和中支卷煙煙氣中薄荷醇的逐口釋放量與圖3a 中的變化趨勢相似。薄荷醇逐口釋放規(guī)律為先增加后減少，第2 口釋放量最大，之后逐口降低。煙氣線速度越小，分散于濾嘴中爆珠內(nèi)的薄荷醇越有更多時間遷移到煙氣中，從而表現(xiàn)為煙氣中薄荷醇的釋放量越高。細支卷煙煙氣中薄荷醇的逐口釋放量緩慢降低，且較常規(guī)和中支卷煙低，說明細支卷煙的煙氣線速度對薄荷醇遷移具有重要影響，分散于濾嘴中的薄荷醇沒有充足時間遷移到煙氣中。

圖3 含不同尺寸爆珠常規(guī)卷煙（a）和含小爆珠不同圓周卷煙（b）煙氣中薄荷醇的逐口釋放Fig.3 Puff-by-puff release of menthol to smoke of conventional cigarettes containing different sized breakable capsules（a）and different circumferential cigarettes containing small breakable capsules（b）

2.2.2 檸檬醛

進一步考察香精載量和煙氣線速度對于爆珠中順式和反式檸檬醛釋放的影響。檸檬醛存在順式和反式兩種異構(gòu)體，順式和反式的比例約為1∶2。含不同尺寸爆珠常規(guī)卷煙煙氣中順式和反式檸檬醛逐口釋放變化如圖4 所示。順式檸檬醛（圖4a）在大爆珠和中爆珠在前4 口的釋放規(guī)律和釋放量一致，且第1 口釋放量較低，第2～4 口釋放量較為穩(wěn)定。第5 口時大爆珠中順式檸檬醛的釋放量稍有上升，而中爆珠的釋放量顯著下降。前4口釋放量相當，說明香精的絕對含量可以保障大、中爆珠釋放的一致性。第5 口時大爆珠仍有一定釋放量，且溫度顯著上升，達到了62 ℃（圖2），溫度對反式檸檬醛的釋放有補償效應。中爆珠釋放量有限，即使第5 口溫度明顯升高，釋放量仍明顯下降。小爆珠的釋放量更低，逐口釋放量顯著低于大爆珠和中爆珠。

反式檸檬醛（圖4b）在大爆珠、中爆珠和小爆珠中的逐口釋放量為：大爆珠＞中爆珠＞小爆珠，第1 口釋放量均較低，第5 口時大爆珠的溫度補償效應也依然存在。已知，香精中反式檸檬醛含量約為順式檸檬醛的兩倍，比較圖4a 和圖4b 可見，釋放規(guī)律一致，但是釋放量依賴于爆珠中香精的絕對含量。

圖4 含不同尺寸爆珠常規(guī)卷煙煙氣中順式檸檬醛（a）和反式檸檬醛（b）的逐口釋放Fig.4 Puff-by-puff releases of cis-citral（a）and trans-citral（b）to smoke of conventional cigarettes containing different sized breakable capsules

含小爆珠的常規(guī)、中支和細支卷煙煙氣中順式和反式檸檬醛逐口釋放規(guī)律如圖5a 和圖5b 所示。相同香精載量在不同煙氣線速度下，檸檬醛表現(xiàn)的釋放規(guī)律和薄荷醇（圖3b）較相似，除第1口外，逐口釋放量為：常規(guī)卷煙＞中支卷煙＞細支卷煙。常規(guī)和中支卷煙第1 口均存在釋放量較低的現(xiàn)象，且常規(guī)卷煙的第1 口釋放量低于中支卷煙。小爆珠中檸檬醛的絕對含量有限，因此，檸檬醛的釋放效率與煙氣的線速度密切相關(guān)，線速度越大，釋放效率越低，相關(guān)機理見公式（5）～（9）。另外，由于小爆珠中檸檬醛的絕對含量有限，在抽吸到第5 口時，溫度的補償效應也不再明顯。從圖5中可見，小爆珠裝載于細支卷煙中是最合適的，在5口抽吸過程中，檸檬醛的釋放效率較穩(wěn)定。

圖5 含小爆珠不同圓周卷煙煙氣中順式檸檬醛（a）和反式檸檬醛（b）的逐口釋放Fig.5 Puff-by-puff releases of cis-citral（a）and trans-citral（b）in smoke of different circumferential cigarettes with small breakable capsules

3 結(jié)論

通過計算不同圓周規(guī)格卷煙煙氣線速度分析了濾嘴處溫度的變化規(guī)律，比較了不同圓周規(guī)格卷煙裝載不同粒徑爆珠后煙氣中薄荷醇、順式和反式檸檬醛的逐口釋放規(guī)律。①不同粒徑的爆珠裝載于常規(guī)卷煙中，卷煙煙氣中香精的逐口釋放量隨香精載量的增加而增加。②小爆珠裝載于不同圓周規(guī)格卷煙中，卷煙煙氣中香精的逐口釋放量隨煙氣線速度的增加而減少。③含爆珠的不同圓周規(guī)格卷煙中，常規(guī)和中支卷煙第1 口煙氣中香精釋放量較低；細支卷煙裝載小爆珠時，逐口煙氣中香精釋放較穩(wěn)定。④大爆珠香精載量較大，濾嘴溫度對大爆珠中香精的釋放有補償效應。本研究結(jié)論可為煙用爆珠香精的調(diào)配及爆珠卷煙的研發(fā)提供參考。