中國可再生能源學(xué)會光伏專業(yè)委員會

(中國可再生能源學(xué)會，北京 100190)

1 新型太陽電池的發(fā)展概況

本章主要介紹了2018 年國內(nèi)外專家、學(xué)者針對各種新型太陽電池取得的最新研究成果，重點(diǎn)介紹了鈣鈦礦、有機(jī)、染料敏化、量子點(diǎn)太陽電池。2018 年，新型太陽電池方向的研究進(jìn)展突出，多種新型太陽電池的效率紀(jì)錄被國內(nèi)課題組刷新，其中，國際上鈣鈦礦太陽電池的最高認(rèn)證效率由中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所(下文簡稱“中科院半導(dǎo)體所”)的游經(jīng)碧研究組突破至23.3%。杭州纖納光電科技有限公司(下文簡稱“納纖光電”)實(shí)現(xiàn)了19.277 cm2的大面積鈣鈦礦光伏組件17.9%的認(rèn)證轉(zhuǎn)換效率，穩(wěn)態(tài)輸出效率達(dá)到17.3%。趙一新研究組將全無機(jī)鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率突破至17%。劉生忠研究組將柔性鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率提高至18.40%。李永舫課題組實(shí)現(xiàn)了無機(jī)鈣鈦礦/有機(jī)疊層太陽電池14.03%的轉(zhuǎn)換效率。陳永勝、丁黎明和葉軒立合作，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)疊層太陽電池17.3%的世界最高轉(zhuǎn)換效率。唐江課題組實(shí)現(xiàn)了硒化銻薄膜太陽電池7.6%的世界最高轉(zhuǎn)換效率。陳濤課題組實(shí)現(xiàn)了平面型Sb2S3太陽電池6.35%的轉(zhuǎn)換效率。朱為宏課題組實(shí)現(xiàn)了固態(tài)染料敏化太陽電池11.7%的轉(zhuǎn)換效率。除了太陽電池的轉(zhuǎn)換效率有所突破之外，各類新型太陽電池在材料、器件、穩(wěn)定性、機(jī)理解釋等方面均取得了重要進(jìn)展。

鈣鈦礦太陽電池(PSC)經(jīng)過短短幾年時間的發(fā)展，其轉(zhuǎn)換效率就從最初的3.8%飛速發(fā)展至23.3%。該類電池的制備工藝簡單、原材料廉價，被認(rèn)為是一種引領(lǐng)低成本、低嵌入式的光伏技術(shù)。目前鈣鈦礦太陽電池的研究方向主要集中在提高效率、增強(qiáng)穩(wěn)定性、大面積制備、柔性器件和研發(fā)新材料等方面。

有機(jī)太陽電池(OSC)具有質(zhì)輕、成本低、制備過程簡單、半透明、可大面積低成本印刷、環(huán)境友好、可制備成柔性器件等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)太陽電池中的活性層材料由電子給體和電子受體組成。不過該類電池目前面臨有機(jī)共軛分子光吸收有限、二元活性層吸光范圍較窄、不能充分覆蓋太陽輻射光譜，以及富勒烯衍生物受體材料存在諸多缺點(diǎn)的情況，因此，發(fā)展高性能的受體材料是該類電池技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)性難題。但隨著新材料的不斷出現(xiàn)，有機(jī)太陽電池的轉(zhuǎn)換效率近幾年有了新的提升。

染料敏化太陽電池(DSC)具有低價、高效、弱光下轉(zhuǎn)換效率高、顏色可調(diào)控等優(yōu)勢，是新型太陽電池家族的重要成員，目前其最高轉(zhuǎn)換效率為14%。該類太陽電池的研究方向主要集中在進(jìn)一步通過材料設(shè)計(jì)以提高染料吸收效率、設(shè)計(jì)新型固態(tài)電解質(zhì)以提高器件穩(wěn)定性等方面，主要發(fā)展瓶頸在于此類電池轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提升。

量子點(diǎn)太陽電池(QDSC)中量子點(diǎn)尺寸介于宏觀固體與微觀原子、分子之間。與其他吸光材料相比，量子點(diǎn)具有獨(dú)特尺寸效應(yīng)，通過改變半導(dǎo)體量子點(diǎn)的大小，就可以使太陽電池吸收特定波長的光線。目前基于膠體量子點(diǎn)的太陽電池的效率已超過13%，相對鈣鈦礦太陽電池等其他太陽電池而言，膠體量子點(diǎn)太陽電池的開路電壓較小，其電壓值一般與禁帶寬度的值相差0.5 eV 以上，這是目前制約量子點(diǎn)太陽電池效率的一個重要因素。

表1 是幾類具有代表性的新型太陽電池與傳統(tǒng)硅基太陽電池的綜合性能對比。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，目前限制硅基太陽電池發(fā)展的主要因素是過高的制備成本；而新型的鈣鈦礦、有機(jī)、染料敏化及量子點(diǎn)太陽電池的成本較低，非常具有研究價值和應(yīng)用潛力。目前新型太陽電池的效率仍相對較低，穩(wěn)定性較差，因此，進(jìn)一步提高電池效率及穩(wěn)定性是下一步需要解決的核心問題。

表1 各類太陽電池的綜合性能對比Table 1 Comprehensive performance comparison of different kinds of solar cell

2 鈣鈦礦太陽電池的研究進(jìn)展

鈣鈦礦材料是一類有著與鈦酸鈣(CaTiO3)相同晶體結(jié)構(gòu)的材料，其是由ROSE G 在1839 年發(fā)現(xiàn)，后來由俄羅斯礦物學(xué)家PEROVSKI L A 命名。鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)式一般為ABX3，其中A 和B 是2 種陽離子，X 是陰離子。這種奇特的晶體結(jié)構(gòu)使它具備了很多獨(dú)特的理化性質(zhì)，比如吸光性、電催化性等，在化學(xué)、物理領(lǐng)域均具有廣泛應(yīng)用。2009 年，日本的MIYASAKA T 教授等首次選用有機(jī)-無機(jī)雜化的鈣鈦礦材料取代傳統(tǒng)染料敏化太陽電池中的染料作為新型光敏化劑，制備出首個真正意義上的鈣鈦礦太陽電池，從此拉開了鈣鈦礦太陽電池研究的序幕。

2.1 高效、大面積和柔性鈣鈦礦太陽電池

2018 年，國內(nèi)研究組在鈣鈦礦太陽電池研究方向上處于領(lǐng)跑位置，國際上鈣鈦礦太陽電池的最高認(rèn)證效率已達(dá)23.3%，該紀(jì)錄來自中科院半導(dǎo)體所的游經(jīng)碧課題組[1]。

在光伏組件方面，纖納光電作為最早開始研發(fā)大面積鈣鈦礦光伏組件的商業(yè)實(shí)體之一，2018年其繼續(xù)在世界范圍內(nèi)保持著單體大面積鈣鈦礦太陽電池技術(shù)的領(lǐng)先優(yōu)勢。纖納光電的小面積鈣鈦礦光伏組件(面積為17.8 cm2)再次突破了之前由其保持的組件效率世界紀(jì)錄，將穩(wěn)態(tài)輸出效率紀(jì)錄提升至17.3%；同時，在傳統(tǒng)的J-V曲線測試條件下，其轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了17.9%，如圖1 所示。2018 年6 月，上述結(jié)果再次被Solar Cell Efficiency Tables (version 52)收錄[2]，并得到國內(nèi)外研究者的關(guān)注[3-4]。此前小面積鈣鈦礦光伏組件轉(zhuǎn)換效率的世界紀(jì)錄分別是15.2%、16.0%和17.4%，也是由纖納光電分別在2017 年2 月、5 月和12 月所創(chuàng)造，這證明了我國科學(xué)家在鈣鈦礦太陽電池領(lǐng)域的領(lǐng)先優(yōu)勢。

圖 1 纖納光電的小面積鈣鈦礦光伏組件認(rèn)證效率Fig. 1 Certification efficiency of perovskite mini PV module in Microquanta

中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的楊松旺課題組通過鈣鈦礦太陽電池關(guān)鍵材料研究、關(guān)鍵工藝開發(fā)和器件結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新，研究了高性能納米氧化物漿料和碳漿料的制備新工藝，提出了基于刮涂工藝制備鈣鈦礦薄膜的全印刷工藝電池模塊制備新方法，使電池成本大幅度降低。有效面積為49 cm2的鈣鈦礦模塊的轉(zhuǎn)換效率超過15%；以此模塊為基本單元，初步實(shí)現(xiàn)了鈣鈦礦太陽電池的組件化應(yīng)用。此外，基于碳電極的全無機(jī)鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到13.0%，基于貴金屬電極的全無機(jī)鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率穩(wěn)定在15%以上，基于碳電極的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到16.7%。

上海交通大學(xué)的韓禮元和楊旭東等報道了一種無溶劑、非真空的新型沉積方法，可用于制備大面積高品質(zhì)鹵化鉛鈣鈦礦薄膜。這種方法依靠胺絡(luò)合物前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦薄膜，然后采用壓力處理；使用該方法沉積的鈣鈦礦薄膜沒有針孔，均勻性好。該方法制備的基于TiO2的鈣鈦礦太陽電池(有效面積為36.1 cm2)，認(rèn)證轉(zhuǎn)換效率為12.1%。這種新型的沉積方法可在空氣中的較低溫度下進(jìn)行，為大面積鈣鈦礦太陽電池的制造提供了便利[5]。

中國科學(xué)院化學(xué)研究所的胡勁松課題組開發(fā)出一種氣刀刮涂鈣鈦礦前體，在無任何反溶劑的情況下，在鈣鈦礦中間體薄膜中誘導(dǎo)成核，從而得到高度均勻的薄膜。對于0.09 cm2活性面積，得到的全電池效率高達(dá)20%；1.0 cm2大面積電池的最佳效率超過19%，具有高重現(xiàn)性，如圖2所示。這種氣刀刮涂為鈣鈦礦太陽電池的大規(guī)模生產(chǎn)提供了一種有效途徑[6]。

圖 2 氣刀刮涂大面積鈣鈦礦太陽電池Fig. 2 Large area PSC with air knife scraping

高性能柔性鈣鈦礦太陽電池的關(guān)鍵部分是低溫界面層和高質(zhì)量鈣鈦礦吸光層。2015 年，陜西師范大學(xué)的劉生忠課題組利用室溫磁控濺射法沉積氧化鈦界面層，制備出的柔性鈣鈦礦太陽電池的效率達(dá)到15.07%[7]。2016 年，該課題組將離子液體作為界面層應(yīng)用到柔性鈣鈦礦太陽電池中，將效率進(jìn)一步提升到16.09%[8]。劉生忠和楊棟等以二甲硫醚作為添加劑，通過控制鈣鈦礦吸光層的結(jié)晶過程，得到了晶粒尺寸較大、結(jié)晶性較好及缺陷態(tài)密度較低的鈣鈦礦薄膜，將柔性鈣鈦礦太陽電池的效率提高到18.40%，同時將大面積(1.2 cm2)柔性鈣鈦礦太陽電池的效率提升到13.35%，如圖3 所示。另外，利用添加劑制備的鈣鈦礦吸光層的穩(wěn)定性得到顯著增加，在35%的濕度下放置60 天后，電池的效率仍能保持原有效率的86%；而在相同條件下，無添加劑制備的鈣鈦礦太陽電池的效率僅可保持原有效率的50%[9]。他們還進(jìn)一步探究了鈣鈦礦前驅(qū)液在大面積印刷制備中的結(jié)晶動力學(xué)過程，提出了規(guī)避中間相印刷制備高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的新方法，基于印刷的鈣鈦礦太陽電池的效率可達(dá)到18.7%[10]。

圖 3 柔性鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)及性能Fig. 3 Structure and performance of flexible PSC

武漢理工大學(xué)的程一兵課題組研制了5 cm×5 cm 塑料基板柔性鈣鈦礦光伏組件，并通過國家光伏質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心認(rèn)證，獲得了組件轉(zhuǎn)換效率為11.4%的結(jié)果。同時該課題組在10 cm×10 cm 玻璃基板鈣鈦礦光伏組件的制備技術(shù)方面也取得了突破，其相關(guān)組件的認(rèn)證轉(zhuǎn)換效率為13.98%，該效率在國際上經(jīng)過驗(yàn)證的同類產(chǎn)品中位居首位。程一兵課題組的黃福志、鐘杰等發(fā)展了基于狹縫擠出印刷的SnO2薄膜的高效無遲滯大面積柔性鈣鈦礦光伏組件，采用鉀離子界面鈍化方法可以普遍抑制氧化錫層引起的固有滯后現(xiàn)象。他們采用了多種方法合成制備SnO2薄膜，并采用不同含鉀化合物鈍化，結(jié)果表明，鉀離子可以促進(jìn)鈣鈦礦顆粒的生長，鈍化界面，從而提高電池的效率和穩(wěn)定性。更重要的是，鉀離子的存在可以有效消除各類氧化錫基鈣鈦礦太陽電池的遲滯問題，成為一種具有普適性的鈍化策略。通過該方法制備的小尺寸剛性電池的效率高達(dá)20.5%，柔性鈣鈦礦太陽電池的效率高達(dá)17.2%，大尺寸(6 cm×5 cm)柔性鈣鈦礦光伏組件的效率超過了15%[11]。

2.2 全無機(jī)及無鉛鈣鈦礦太陽電池

由于傳統(tǒng)鈣鈦礦A 位為有機(jī)陽離子，存在有機(jī)離子易揮發(fā)、易分解等問題，會嚴(yán)重影響器件的穩(wěn)定性，制約其進(jìn)一步發(fā)展。無機(jī)鈣鈦礦因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性成為近兩年研究者們關(guān)注的熱點(diǎn)，其中CsPbI3具有1.73 eV 的帶隙，非常適合與窄帶隙鈣鈦礦或硅制備高效串聯(lián)太陽電池。研究表明，在潮濕環(huán)境下，CsPbI3的α相(黑相)會轉(zhuǎn)變?yōu)榉枪饷籀南?黃相)，使器件性能嚴(yán)重惡化。利用生長出穩(wěn)定的黑相CsPbI3制備高效太陽電池的工作已有大量報道，如以Br 部分取代I 制備CsPbI2Br 或CsPbIBr2鈣鈦礦、B 位元素?fù)诫s的方式等，使得無機(jī)鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過13%。

中科院半導(dǎo)體所的游經(jīng)碧課題組使用溶劑控制生長(SCG)的方法制備出了高質(zhì)量的黑相CsPbI3薄膜，如圖4 所示。采用該技術(shù)得到的器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)15.7%，后經(jīng)美國Newport 權(quán)威機(jī)構(gòu)認(rèn)證的效率為14.67%。此外，器件持續(xù)光照500 h 后，效率無衰減[12]。

圖4 使用溶劑控制生長方法制備的CsPbI3 薄膜Fig. 4 CsPbI3 thin films prepared by solvent controlled growth method

上海交通大學(xué)的趙一新課題組采用PTABr小分子修飾CsPbI3鈣鈦礦薄膜表面，其中梯度Br 摻雜誘導(dǎo)鈣鈦礦晶粒長大并提高相穩(wěn)定性，同時疏水有機(jī)PTA 陽離子顯著提高濕度穩(wěn)定性，進(jìn)而制備得到了高質(zhì)量穩(wěn)定的黑相CsPbI3薄膜，如圖5 所示。最終得到的電池的轉(zhuǎn)換效率高達(dá)17.06%，穩(wěn)態(tài)輸出效率為16.3%，為目前已知的無機(jī)鈣鈦礦太陽電池的最高效率[13]。

華北電力大學(xué)的戴松元課題組通過引入三陽離子的二乙烯三胺三碘(DETAI3)，使CsPbI3變得穩(wěn)定。通過多種手段來確定CsPbI3相穩(wěn)定性顯著提升的原因，可歸納為3 個方面：1)CsPbI3晶粒的減小；2)NH3+或RNH2+與CsPbI3晶格中的I 形成的離子鍵，可避免自發(fā)的八面體扭曲，鈍化了CsPbI3；3)油性的碳鏈在CsPbI3表面堆積造成的疏水性，如圖6 所示。基于CsPbI3及DETAI3的鈣鈦礦太陽電池在經(jīng)過1008 h 之后仍能夠保持原始效率的92%[14]。

圖5 小分子處理方法制備的CsPbI3 薄膜Fig. 5 CsPbI3 thin film prepared by small molecule treatment

北京大學(xué)的黃春輝課題組開發(fā)了一種室溫溶劑退火方法，用于獲得高質(zhì)量的立方相CsPbI2Br薄 膜[15]。首 先，以DMSO 作 為CsPbI2Br 的前驅(qū)體溶劑，通過一步旋涂法可以得到立方相CsPbI2Br。在此過程中，DMSO 可能通過與PbX2(X=I, Br)配位而增大PbX2晶面間距，這有利于銫鹽的嵌入和CsPbI2Br 立方結(jié)構(gòu)的形成；然后在室溫下利用DMSO 氣氛處理旋涂法得到CsPbI2Br 薄膜，可以溫和地去除殘余的DMSO溶劑，從而得到分布均勻且無針孔的CsPbI2Br薄膜。通過優(yōu)化DMSO 氣氛處理的時長和隨后的熱退火溫度，基于CsPbI2Br 的反式鈣鈦礦太陽電池的最高轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到10.4%。而通過相同方法在柔性基底上制備的基于CsPbI2Br 薄膜的器件，轉(zhuǎn)換效率為7.3%。此外，未封裝的基于CsPbI2Br 薄膜的器件在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?5 ℃下連續(xù)加熱超過90 h 后，其效率仍維持在初始效率的70%左右，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。這種簡易的低溫工藝有利于制備穩(wěn)定的柔性鈣鈦礦太陽電池[15]。

吉林大學(xué)的楊柏課題組開發(fā)了一種聚合物鈍化CsPbI2Br納米晶表面缺陷的新方法，通過優(yōu)化，獲得的太陽電池的最高開路電壓為1.32 V，能量損失僅為0.5 eV，是目前所有無機(jī)鈣鈦礦太陽電池的最低能量損失。該方法最終獲得的電池PCE達(dá)到12.02%，并獲得高達(dá)1.30 V 的開路電壓。鈍化后的電池的穩(wěn)定性明顯提升，經(jīng)過近1000 h的老化實(shí)驗(yàn)后，依然維持著初始效率的90%[16]。

陜西師范大學(xué)的劉生忠課題組通過引入路易斯堿絡(luò)合物PbI2(DMSO)和PbBr2(DMSO)，延緩了CsPbI2Br 薄膜的結(jié)晶過程，從而在低溫條件下制備出高質(zhì)量的CsPbI2Br 薄膜和高效率的CsPbI2Br 剛性和柔性鈣鈦礦太陽電池。在低溫下(130 ℃)制備了高效CsPbI2Br 柔性鈣鈦礦太陽電池，效率達(dá)到11.73%，為目前報道的無機(jī)柔性鈣鈦礦太陽電池的最高效率，穩(wěn)態(tài)輸出效率也可穩(wěn)定在11.70%[17-18]。此外，他們通過引入HPbI3+x中間體，獲得了結(jié)構(gòu)扭曲的(β-CsPbI3,γ-CsPbI3)鈣鈦礦材料，該結(jié)構(gòu)的禁帶寬度低、穩(wěn)定性好。隨后通過對苯乙胺碘(PEAI)摻雜及制備過程的優(yōu)化，最終獲得了效率為15.07%的CsPbI3鈣鈦礦太陽電池，經(jīng)過300 h 的持續(xù)光照，并在干燥空氣中保存60 天后，其效率無明顯降低[19]。

目前，高效鈣鈦礦太陽電池的吸光材料均為具有毒性的鉛基，但從文獻(xiàn)報道的效率發(fā)展趨勢來看，錫基最有希望取代鉛基。然而，錫基鈣鈦礦中的Sn2+易氧化，在合成或保存過程中均易生成Sn4+，這會導(dǎo)致錫基鈣鈦礦表現(xiàn)出重度p 型摻雜的性質(zhì)，不利于器件性能的提升。黃春輝課題組以99%純度的SnI2為原料，在FASnI3(FA 為

NH2CH=NH2+)前驅(qū)溶液中加入Sn 粉末，用以還原原料中及制備過程中產(chǎn)生的Sn4+[20]。隨著還原過程中Sn4+含量的減少，F(xiàn)ASnI3薄膜中缺陷態(tài)濃度降低，非輻射復(fù)合過程得到有效抑制，同時表現(xiàn)出更強(qiáng)的光致發(fā)光和更長的載流子壽命。最終，通過Sn 粉末還原所制備的反式鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率高達(dá)6.75%，甚至高于以昂貴的高純SnI2(99.999%)為原料所制備的電池。這種方法簡單易操作，可以有效提高電池的光伏性能和制備的重復(fù)性，同時降低了合成錫基鈣鈦礦的原料成本[21]。

圖6 二乙烯三胺三碘引入CsPbI3 的示意圖Fig. 6 Diagram of introduction of DETAI3 into CsPbI3

2.3 雜化鈣鈦礦太陽電池(鈣鈦礦A 位、B 位摻雜、準(zhǔn)二維及其他材料摻雜)

在雜化鈣鈦礦太陽電池研究方面，北京大學(xué)的趙清課題組以傳統(tǒng)兩步法為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了鈣鈦礦籽晶誘導(dǎo)生長的兩步旋涂法，通過在碘化鉛薄膜中引入含銫的鈣鈦礦籽晶，使籽晶提供后續(xù)鈣鈦礦薄膜生長的成核位點(diǎn)，引導(dǎo)高質(zhì)量薄膜生長，解決兩步法中無機(jī)陽離子的有效摻雜問題。通過籽晶誘導(dǎo)可實(shí)現(xiàn)對成核和晶粒大小的精確調(diào)控，有效摻入無機(jī)Cs 離子，將(Cs0.02FA0.98PbI3)0.97(MAPbBr3)0.03鈣鈦礦太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率提升至21.7%，同時，電池在AM 1.5G 太陽光下持續(xù)工作140 h后，仍能保持超過60%的初始效率，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)兩步法數(shù)小時的持續(xù)輸出穩(wěn)定性[22]。

趙清課題組隨后設(shè)計(jì)了氯化銫增強(qiáng)的碘化鉛前驅(qū)液兩步法，在進(jìn)一步提高鈣鈦礦薄膜中無機(jī)Cs 離子含量的同時，減緩了鈣鈦礦薄膜的成核、生長過程，獲得了具有更大晶粒、更低缺陷態(tài)密度的鈣鈦礦多晶薄膜?；谠摲椒ㄖ苽涞玫降钠矫嬲解}鈦礦薄膜太陽電池具有更高的能量轉(zhuǎn)換效率22.1%；其長時間工作穩(wěn)定性也得到了顯著提高，在AM 1.5G 太陽光下工作70 h 后，依然能夠保持初始效率的90%。兩步法制備平面正式鈣鈦礦薄膜太陽電池為無機(jī)Cs 離子的均勻高效摻入、器件效率和持續(xù)輸出穩(wěn)定性的提高等問題提供了新的研究思路[23]。

圖7 4 種準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽電池和常規(guī)鈣鈦礦太陽電池的對比Fig. 7 Comparison of four kinds of quasi two dimensional PSC and conventional PSC

戴松元和中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院潘旭課題組研究了混合陽離子的引入對薄膜結(jié)晶的影響，發(fā)現(xiàn)將CH3NH3+(MA)和Cs+陽離子引入到(FAPbI3)0.9(FAPbBr3)0.1中，對此類鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性有很大的提高，可抑制橙紅相的產(chǎn)生、有效促進(jìn)α相鈣鈦礦的形成，制備得到高質(zhì)量吸光層薄膜。不同混合陽離子的引入使器件效率有了明顯提升，其中陽離子Cs 占比為10%的薄膜展現(xiàn)出較高的效率，可達(dá)19.94%，而且展現(xiàn)出了優(yōu)越的濕度和溫度穩(wěn)定性[24]。同時，他們采用苯甲胺、二甲胺、丙二胺、丁二胺為加入材料，合成其碘化銨鹽，再基于通式(A)2(FA)n-1PbnI3n+1和(A)(FA)n-1PbnI3n+1(n=9)制備了4 種不同的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜。結(jié)果這4 種準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜制備的太陽電池的效率均較常規(guī)鈣鈦礦太陽電池有所下降；但是其中的苯甲胺準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽電池由于膜致密均勻、晶體結(jié)構(gòu)較好和吸收強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，使其性能最好，在4 種準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽電池中效率最高，達(dá)到17.40%，且較常規(guī)鈣鈦礦太陽電池效率下降不明顯，如圖7 所示。相較于常規(guī)的三維鈣鈦礦太陽電池，苯甲胺準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽電池?zé)o明顯的遲滯行為，其效率重現(xiàn)性高，截面形貌平整致密，載流子傳輸速度較快，并且空穴、電子復(fù)合速率較慢，這些都表明苯甲胺準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽電池具有優(yōu)越的發(fā)電性能，能與常規(guī)三維鈣鈦礦太陽電池相媲美。放置在80%的濕度下，4 種準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽電池表現(xiàn)出了不同的濕度穩(wěn)定性，其中二胺類的準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽電池的濕度穩(wěn)定性較差，而苯甲胺準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽電池的濕度穩(wěn)定性最好。在500 h 的濕度老化測試后，苯甲胺準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽電池的效率能保持在初始效率的80%左右，而常規(guī)三維鈣鈦礦太陽電池的效率僅剩10%。準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽電池的濕度穩(wěn)定性取決于加入的銨鹽的疏水性，銨鹽的疏水性越強(qiáng)，獲得的準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽電池就具有越高的抗?jié)穸饶芰?。這4種銨鹽中，苯甲胺具有最高的疏水性，因此得到的苯甲胺準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽電池具有更高的濕度穩(wěn)定性[25]。

暨南大學(xué)的麥耀華課題組將1-(2-吡啶基)-1H-吡唑與鈣鈦礦(Cs0.04MA0.16FA0.8PbI0.85Br0.15)前驅(qū)體進(jìn)行組裝，原位生長獲得了具有1D-3D 復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體薄膜。該課題組對復(fù)合薄膜的生長機(jī)制及異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，由于1D 鈣鈦礦中鏈狀[PbX6]4-(X 為I 或者Br)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)柔韌性，因此，1D 鈣鈦礦材料的引入不僅可以降低甚至可以封鎖3D 鈣鈦礦中A 位離子負(fù)面遷移的通道，抑制了鈣鈦礦因A 位離子大范圍遷移所造成的不可逆降解，實(shí)現(xiàn)了器件的熱力學(xué)自修復(fù)功能。1D-3D 復(fù)合鈣鈦礦太陽電池在55%相對濕度、85 ℃環(huán)境下老化15 h，電池效率在25 min 內(nèi)可以恢復(fù)到初始效率的95%以上；在5 個老化循環(huán)測試后，電池效率的保持率在初始效率的90%以上，穩(wěn)定性相比常規(guī)的三維鈣鈦礦太陽電池有了大幅度的提高[26]。

王照奎和廖良生課題組采用SnI2和CuBr2少量取代PbI2制備了三元Pb-Sn-Cu 鈣鈦礦太陽電池，如圖8 所示。他們詳細(xì)研究了取代時采用Sn2+和Cu2+對鉛基鈣鈦礦薄膜的生長和其光電特性的影響。鈣鈦礦晶體中Sn2+的取代導(dǎo)致薄膜的吸收邊發(fā)生紅移，Cu2+的引入對改善鈣鈦礦結(jié)晶晶粒、晶體覆蓋率及晶體邊界鈍化等起到了重要作用。研究表明，Pb-Sn-Cu 鈣鈦礦顯示出多個晶體取向，并具有較好的電荷傳輸性能。最終，三元Pb-Sn-Cu 鈣鈦礦太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了21.08%[27]。

圖8 三元Pb-Sn-Cu 鈣鈦礦太陽電池Fig. 8 Ternary Pb-Sn-Cu PSC

清華大學(xué)的林紅課題組將制備的PbS 量子點(diǎn)均勻分散于DMF 中，以包含PbS 量子點(diǎn)的DMF 溶液作為配制鈣鈦礦溶液的溶劑，通過在介孔TiO2層上旋涂MAPbI3/PbS 的前驅(qū)體溶液并以氯苯進(jìn)行反溶劑處理。將旋涂好的薄膜置于加熱板上加熱后，成功制得了MAPbI3/PbS 的雜化薄膜。通過高分辨率的透射電鏡對MAPbI3/PbS雜化材料進(jìn)行表征，如圖9 所示。從圖9 可以看出，PbS 量子點(diǎn)均勻的嵌入在MAPbI3體材料中。為了研究2 種薄膜在太陽電池中真實(shí)工作狀態(tài)下的性能，課題組分別將純MAPbI3和MAPbI3/PbS雜化薄膜作為吸光層組裝介觀鈣鈦礦太陽電池，分別獲得了16.3%和18.6%的光電轉(zhuǎn)換效率，雜化后薄膜的短路電流和填充因子均獲得明顯提升。結(jié)果表明，通過PbS 量子點(diǎn)對鈣鈦礦的雜化可以明顯改善鈣鈦礦吸光層的結(jié)晶性，以及拓寬吸光層的吸光范圍，從而引起短路電流和填充因子的明顯提高，最終獲得了最佳的光電轉(zhuǎn)換效率[28]。

圖9 MAPbI3-PbS 量子點(diǎn)雜化材料的高分辨率的透射電鏡圖像及放大圖Fig. 9 High resolution TEM images and enlarged images of MAPbI3-PbS quantum dot hybrid materials

南京工業(yè)大學(xué)的黃維、王建浦課題組利用3-溴苯甲胺碘制備了高效且水穩(wěn)定的準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽電池，如圖10 所示。該電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)18.20 %。未封裝器件在相對濕度40%的大氣環(huán)境中放置2400 h 后，效率仍保持初始值的82%以上，并且浸入水中60 s 后光電參數(shù)幾乎不變。

圖10 利用3-溴苯甲胺碘制備的準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽電池Fig. 10 Quasi two dimensional PSC prepared by(3-Bromophenyl) methanamine hydrochloride

鈣鈦礦太陽電池的優(yōu)異性能應(yīng)歸功于其具有疏水性、高度電子有序性、高結(jié)晶度的準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜。該薄膜上層是高度取向生長的三維鈣鈦礦組分，其較小的帶隙和低的激子束縛能可實(shí)現(xiàn)低能太陽光子利用和高效電荷分離，而薄膜底部是豎直生長的寬帶隙鈣鈦礦組分，其有利于實(shí)現(xiàn)高效的電荷傳輸。在大氣環(huán)境下，未封裝器件在200 mA·cm-2的高電流密度下的工作壽命約為96 h[29]。隨后，劉生忠課題組針對FAPbI3鈣鈦礦太陽電池在空氣中發(fā)生相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致光電性能失效的問題，通過引入二維鈣鈦礦修飾層和半導(dǎo)體小分子添加劑，大幅提高了FAPbI3材料在空氣中的穩(wěn)定性，未封裝器件在空氣中暴露60 天后，效率仍能維持在20%左右[30]。 (待續(xù))