陳 偉，李宗剛,2，李 博,2

(1.武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070;2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

高爐礦渣(Blast Furnace Slag,BFS)是冶鐵業(yè)的大宗工業(yè)廢渣之一，與硅酸鹽水泥相比其鈣含量較低且硅含量高[1]。將高爐礦渣經(jīng)過脫水和磨細(xì)等工序后制得高爐礦渣微粉(以下簡稱礦粉，Slag)，就可以作為水泥基材料的摻合料應(yīng)用于水泥生產(chǎn)中[2-3]。根據(jù)當(dāng)前研究，礦渣的水化活性較低，大量摻入硅酸鹽水泥后會(huì)引起水泥混凝土材料力學(xué)性能的顯著降低[4-5]。為了提高水泥工業(yè)對(duì)礦渣的消納能力，提升其水化活性成為研究的關(guān)鍵所在[6-7]。

為提高礦渣利用率，研究人員嘗試在礦渣硅酸鹽水泥中加入不同添加劑提升其性能[8]。聚合鋁作為一種具有優(yōu)異混凝效果的無機(jī)高分子絮凝劑[9]，引起了許多學(xué)者的關(guān)注。陳偉等[10]研究表明，存在于聚合鋁中的Keggin-Al13結(jié)構(gòu)通過水解形成五配位鋁離子，可以促進(jìn)礦渣顆粒水化。王奕仁等[11]研究表明聚合氯化鋁可以提高鋰渣-水泥膠凝體系性能，促進(jìn)了鋰渣顆粒的水化進(jìn)程?？荡宏柕萚12]研究結(jié)果表明聚合氯化鋁可顯著提升礦渣硅酸鹽水泥的工作性能。Chen等[13]研究表明聚合氯化鋁在摻入礦渣硅酸鹽水泥砂漿后促進(jìn)了礦渣顆粒的水化，提升了砂漿試塊密實(shí)度。Taewan[14-15]等在Chen等[13]的研究基礎(chǔ)上，將聚合氯化鋁引入堿激發(fā)礦粉體系，取得了優(yōu)異的促進(jìn)礦渣顆粒水化效果。

目前的研究中，對(duì)于聚合鋁提升礦渣硅酸鹽水泥耐久性相關(guān)研究較少，且聚合氯化鋁會(huì)在膠凝材料體系中引入氯離子，可能對(duì)水泥混凝土耐久性產(chǎn)生影響。故本文選用含有與聚合氯化鋁相同的Al13結(jié)構(gòu)的聚合硫酸鋁(PAS)作為添加劑[13,16]，研究了其對(duì)于礦渣摻量60wt%的礦渣硅酸鹽水泥水化及抗氯離子滲透性能的影響，并結(jié)合改性后漿體的抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果，對(duì)其孔隙率、水化產(chǎn)物、微觀形貌進(jìn)行了分析，探索其影響機(jī)理。

圖1 聚合硫酸鋁(PAS)XRD譜Fig.1 XRD pattern of PAS

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

聚合硫酸鋁為呈白色粉末狀的工業(yè)純試劑，其XRD分析譜如圖1所示。實(shí)驗(yàn)使用的水泥為湖北華新水泥生產(chǎn)的P·I 52.5水泥，其比表面積為336 m2/kg。實(shí)驗(yàn)用礦粉為廣東省韶關(guān)鋼鐵廠生產(chǎn)，等級(jí)S95級(jí)。原料的化學(xué)成分如表1所示。

礦粉和聚合硫酸鋁微觀形貌如圖2所示，礦粉顆粒為表面光滑的無規(guī)則塊狀顆粒，聚合硫酸鋁為表面光滑的團(tuán)簇片狀顆粒。

表1 原材料主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials /wt%

圖2 原材料微觀形貌Fig.2 SEM images of raw materials

表2 配合比設(shè)計(jì)Table 2 Mix ratio design of samples

1.2 配合比

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)水膠比為0.4，礦粉摻量為60wt%，并根據(jù)文獻(xiàn)[13]中研究結(jié)果，設(shè)置聚合硫酸鋁摻量分別為膠凝材料質(zhì)量的0wt%、1wt%、2wt%、3wt%。實(shí)驗(yàn)具體配比如表2所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 抗壓強(qiáng)度與孔隙率測試

抗壓強(qiáng)度測試根據(jù)GB 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》進(jìn)行，所用攪拌機(jī)為JJ-5水泥膠砂攪拌機(jī)，成型試塊尺寸為40 mm×40 mm×40 mm。試塊成型24 h后進(jìn)行脫模并在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)至3 d、7 d、28 d時(shí)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。測試所用設(shè)備為WYA-300型抗折抗壓試驗(yàn)機(jī)，加載速度為1.0 kN/s。本實(shí)驗(yàn)采用溶劑(甲醇)法測試凈漿試塊孔隙率，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將養(yǎng)護(hù)28 d凈漿試塊尺寸切割為2 cm×2 cm×0.5 cm，每組摻量選擇三塊試塊進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。使用分散有分子篩的甲醇溶液浸泡試塊并用保鮮膜密封3 d，取出后置于40 ℃干燥箱中烘干至恒重，記重量為M1。將恒重試塊繼續(xù)浸泡于分散有分子篩的甲醇溶液中3 d，稱量試塊懸于溶液中的質(zhì)量,記為M2。將試塊取出擦干表面稱重,記為M3。樣品最終孔隙率按公式(1)[17]計(jì)算。

Porosity=(M3-M1)/(M3-M2)

(1)

1.3.2 微觀測試

將試塊養(yǎng)護(hù)28 d后破碎取內(nèi)部試塊作為樣品，將樣品浸泡于異丙醇溶液中3 d中止水化，然后將樣品置于40 ℃干燥箱中烘干至恒重。將干燥后的樣品選取一部分使用研缽研磨后進(jìn)行XRD測試，所用儀器為MiniFlex600 X射線衍射儀，Cu-Kα射線(40 kV,15 mA)，掃描范圍5°～60°/2θ，掃描速度5°/min。另一部分磨細(xì)樣品進(jìn)行TG-DSC分析，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫至1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min，所用氣氛為氮?dú)?。選擇具有較平整面的樣品，用導(dǎo)電膠將其粘在載物臺(tái)上，真空鍍鉑后使用FEI Quanta450場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡在高真空下觀察樣品表面形貌。

1.3.3 抗氯離子滲透測試

本文按照GB/T 50082—2009《普通混凝土的長期性能和耐久性測試標(biāo)準(zhǔn)》，采用快速氯離子遷移法(RCM)進(jìn)行抗氯離子滲透測試。測試所用儀器為RCM-8D氯離子擴(kuò)散系數(shù)測定儀。根據(jù)配合比成型尺寸為φ100 mm×50 mm的試塊，試塊成型1 d后脫模并置于溫度20 ℃，相對(duì)濕度95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)28 d，取出進(jìn)行24 h的真空飽水，飽水后將試塊表面水擦干，放入儀器進(jìn)行RCM實(shí)驗(yàn)。

在實(shí)驗(yàn)中，陽極溶液是濃度為0.3 mol/L的NaOH溶液，300 mL，陰極溶液是10wt%的NaCl溶液,12 L。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)測試完成后，將試塊取出并擦干表面，使用壓力機(jī)劈裂試塊后使用0.1 mol/L的硝酸銀溶液噴涂斷面，每組試塊選擇十個(gè)測量點(diǎn)測量得到滲透深度平均值，按照公式(2)[18]計(jì)算氯離子擴(kuò)散系數(shù)。

(2)

式中，DRCM為非穩(wěn)態(tài)氯離子遷移系數(shù)，其單位為1×10-12m2/s，U為電壓絕對(duì)值，T為溶液溫度，L為試塊厚度，Xd為氯離子滲透深度的平均值，t是實(shí)驗(yàn)持續(xù)的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合硫酸鋁對(duì)抗壓強(qiáng)度與孔隙率的影響

圖3(a)是不同聚合硫酸鋁摻量的礦渣硅酸鹽水泥凈漿試塊抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果。圖中結(jié)果顯示在早期3 d、7 d時(shí)，聚合硫酸鋁的摻入并不能改變凈漿試塊的抗壓強(qiáng)度，甚至出現(xiàn)了一定的強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象。但在齡期達(dá)到28 d時(shí)，聚合硫酸鋁摻入顯著提升了凈漿試塊的抗壓強(qiáng)度，提升效果為先增加后減少，存在最優(yōu)摻量是1wt%，與未摻入聚合硫酸鋁的試塊相比此摻量下試塊抗壓強(qiáng)度增加了27.36%。

圖3(b)是不同聚合鋁摻量樣品養(yǎng)護(hù)28 d孔隙率測試結(jié)果。如圖所示，摻入聚合硫酸鋁降低了凈漿試塊孔隙率。樣品孔隙率隨著PAS摻量增加先降低后增加，存在最優(yōu)摻量為1wt%。此摻量下孔隙率僅為13.28%，相較于未摻加聚合硫酸鋁樣品下降了15.04%。

圖3(c)是養(yǎng)護(hù)28 d后試塊抗壓強(qiáng)度與孔隙率測試結(jié)果，圖中顯示試塊28 d強(qiáng)度與孔隙率成反比，摻入聚合硫酸鋁后礦渣硅酸鹽水泥凈漿試塊孔隙率降低，密實(shí)程度更好。但在PAS摻量為3wt%時(shí)，由于PAS對(duì)水分子的強(qiáng)烈吸附作用[16]，導(dǎo)致漿體流動(dòng)性變差，成型試塊內(nèi)部氣孔無法完全排出，孔隙率上升；但PAS促進(jìn)了礦渣顆粒水化[13]，生成了更多水化產(chǎn)物，所以試塊強(qiáng)度略增加1 MPa，與PAS摻量2wt%時(shí)試塊強(qiáng)度基本持平。測試結(jié)果顯示存在最優(yōu)摻量1wt%。

圖3 不同摻量PAS對(duì)試樣影響Fig.3 Effect of different content of PAS on samples

2.2 水化產(chǎn)物分析

2.2.1 物相分析

不同聚合硫酸鋁摻量的礦渣硅酸鹽水泥凈漿28 d齡期水化產(chǎn)物XRD測試結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出聚合硫酸鋁的摻入并不會(huì)改變樣品的水化產(chǎn)物種類，無論是否摻入PAS，樣品主要水化產(chǎn)物均為氫氧化鈣、鈣礬石以及水滑石。XRD譜中顯示在摻入聚合硫酸鋁后樣品的鈣礬石相特征峰強(qiáng)度強(qiáng)于未摻加PAS實(shí)驗(yàn)組樣品，氫氧化鈣相與水滑石相特征峰強(qiáng)度均低于未摻加PAS實(shí)驗(yàn)組樣品。在摻量為1wt%時(shí)變化最為明顯，這是因?yàn)樵趽饺刖酆狭蛩徜X后，聚合硫酸鋁在堿性環(huán)境下水解生成五配位羥基聚合鋁離子，促進(jìn)了礦渣顆粒的水化，促進(jìn)了C-A-S-H凝膠和鈣礬石的形成，消耗了氫氧化鈣。在聚合硫酸鋁摻量進(jìn)一步增加后，過量的鋁離子吸附了鈣離子導(dǎo)致水化產(chǎn)物生成量減少。

圖4 不同PAS摻量樣品28 d 齡期水化產(chǎn)物XRD譜Fig.4 XRD patterns of hydration products at 28 d with different PAS content

圖5 不同PAS摻量樣品28 d 齡期C-S-H凝膠及氫氧化鈣含量Fig.5 C-S-H gel and Ca(OH)2 content at 28 d with different PAS content

2.2.2 物相含量

不同聚合硫酸鋁摻量樣品28 d齡期水化產(chǎn)物的TG-DSG測試結(jié)果如表3和圖5、圖6所示。表3是不同PAS摻量樣品28 d齡期水化產(chǎn)物在不同溫度區(qū)間的質(zhì)量損失情況，圖5是不同PAS摻量樣品齡期28 d時(shí)C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物和氫氧化鈣的含量，圖6是不同PAS摻量樣品齡期28 d時(shí)水化產(chǎn)物TG-DSC曲線。圖6中DSC曲線顯示樣品在室溫～200 ℃、435 ℃和680 ℃左右出現(xiàn)三個(gè)主要放熱階段，查閱文獻(xiàn)認(rèn)為它們分別是因?yàn)镃-S-H凝膠、AFm相等水化產(chǎn)物失水分解，氫氧化鈣分解以及碳酸鈣分解形成[19]。表3和圖5顯示摻入聚合硫酸鋁后樣品氫氧化鈣含量減少，C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物含量明顯增加，表明聚合硫酸鋁的摻入可以促進(jìn)礦渣水化，消耗氫氧化鈣，生成C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物。在摻量1wt%時(shí)，氫氧化鈣含量最少，C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物生成量最高，表明此摻量下礦渣水化程度更高。圖6還顯示不同PAS摻量樣品均在900 ℃左右時(shí)，無明顯質(zhì)量損失情況下，有一個(gè)明顯的吸熱峰出現(xiàn)。根據(jù)文獻(xiàn)對(duì)照后認(rèn)為此吸熱峰是由于新晶相產(chǎn)生而形成，這個(gè)晶相是脫水后的C-S-H凝膠加熱到此溫度時(shí)生成的β-硅灰石[20]。

表3 TG-DSC分析Table 3 TG-DSC analysis /%

圖6 不同PAS摻量樣品28 d 齡期水化產(chǎn)物TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC curves of hydration products at 28 d with different PAS content

不同摻量聚合硫酸鋁樣品的抗壓強(qiáng)度、孔隙率及水化產(chǎn)物分析結(jié)果表明，摻入聚合硫酸鋁可以促進(jìn)礦渣硅酸鹽水泥中礦渣顆粒的水化，形成更多的水化產(chǎn)物，改善孔隙率，使微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。在設(shè)置的不同PAS摻量中，1wt%效果最佳。

2.2.3 微結(jié)構(gòu)形貌分析

圖7是不同聚合硫酸鋁摻量樣品水化28 d后的微觀形貌圖。微觀形貌圖表明在摻入聚合硫酸鋁后，樣品表面礦渣水化程度更好和無定形水化產(chǎn)物生成量明顯增多，礦渣表面覆蓋了較多水化產(chǎn)物，棱角減少或消失，且水化產(chǎn)物與鈣礬石互相膠結(jié)，樣品孔隙率降低，結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。在聚合硫酸鋁摻量1wt%時(shí)，樣品表面水化產(chǎn)物最多，礦渣水化程度更好，且膠結(jié)程度更明顯。圖7 (b)中顯示聚合硫酸鋁摻量1wt%時(shí)礦渣水化程度更高，表面形成了密實(shí)的水化產(chǎn)物層。

2.3 聚合硫酸鋁對(duì)抗氯離子滲透性能的影響

根據(jù)氯離子平均滲透深度和各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用公式(2)計(jì)算出的不同PAS摻量樣品氯離子擴(kuò)散系數(shù)DRCM的結(jié)果以及孔隙率與DRCM的相關(guān)性如圖8所示。圖中顯示未摻入聚合硫酸鋁的樣品DRCM值最高，為5.3×10-12m2/s。摻量為1wt%、2wt%、3wt%的樣品DRCM值分別為4.4×10-12m2/s、4.5×10-12m2/s和4.6×10-12m2/s。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在礦渣硅酸鹽水泥中摻入聚合硫酸鋁可以顯著降低硬化漿體的抗氯離子滲透系數(shù)，且聚合硫酸鋁摻量為1wt%時(shí)效果最好，DRCM值比未摻入時(shí)降低了17.0%。

結(jié)合圖8(b)分析認(rèn)為在摻入聚合硫酸鋁后，促進(jìn)了漿體中礦渣顆粒的水化，形成更多的水化產(chǎn)物，降低了孔隙率，密實(shí)了微觀結(jié)構(gòu)，從而提升了樣品的抗氯離子滲透性能。摻量1wt%時(shí)效果最佳。

圖7 不同PAS摻量樣品28 d齡期水化產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of hydration products at 28 d with different PAS content

圖8 抗氯離子滲透測試結(jié)果分析Fig.8 Analysis of chloride permeability test results

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于礦粉摻量60wt%的礦渣硅酸鹽水泥，摻入聚合硫酸鋁可以顯著提高凈漿試塊的抗壓強(qiáng)度，并降低孔隙率，使樣品密實(shí)程度更高，且存在最優(yōu)摻量1wt%。

(2)摻入聚合硫酸鋁并不會(huì)改變漿體的水化產(chǎn)物種類，但可以明顯促進(jìn)礦渣水化，水化產(chǎn)物生成量增高，硬化漿體表面密實(shí)度更好。在摻量為1wt%時(shí)，促進(jìn)效果最好。

(3)摻入聚合硫酸鋁可以提升硬化漿體的抗氯離子滲透性能，在摻量1wt%時(shí)相較于未摻加PAS樣品，DRCM值降低了17.0%，改善效果最好。