宗爽，劉歆穎，陳愛兵

（1 河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018； 2 南非大學佛羅里達校區(qū)非洲可持續(xù)性能源發(fā)展研究所（IDEAS）研究組，南非約翰內(nèi)斯堡1710）

引 言

化石燃料消耗的急劇增加和環(huán)境污染的日益惡化對可再生和可持續(xù)的能源的需求更加迫切，同時對高效能源儲存技術(shù)提出了進一步要求[1-3]。電化學儲能技術(shù)由于具有環(huán)保、高效、適用范圍廣等諸多優(yōu)點引起了極大的關(guān)注[4-6]。在各種儲能器件中，超級電容器以其充放電速度快、功率密度大、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，近年來備受青睞。根據(jù)電荷存儲機理，超級電容器可分為雙電層電容器(EDLCs)和偽電容器兩類[7-11]。EDLCs 依靠電極/電解質(zhì)界面上的物理吸附和離子解吸來儲存能量，電解質(zhì)溶液和電極之間不傳遞電子；偽電容器通過快速的表面/近表面的可逆氧化還原反應(yīng)(電解質(zhì)和電極界面有電子傳遞)來儲存能量。電極材料是提升超級電容器電化學性能的關(guān)鍵因素。碳材料是EDLCs 常見的電極材料，如活性炭[12-13]、碳納米管(CNTs)[14-15]、石墨烯[16-18]等。偽電容器的電極材料一般是金屬氧化物(RuO2、Fe2O3、Co3O4、MnO2等)和導電聚合物(如聚苯胺、聚吡咯和噻吩基導電聚合物)[19-21]。為了保證超級電容器作為儲能設(shè)備的性能，要求電極材料具有理想的結(jié)構(gòu)和組成，并且有高容量和耐久性。目前用于超級電容器的電極材料還存在一定的缺陷，如表面積小、結(jié)構(gòu)混亂、尺寸不統(tǒng)一、孔道不豐富等，極大地限制了其應(yīng)用。因此，迫切需要開發(fā)適用于超級電容器的新材料，以滿足未來儲能技術(shù)日益增長的需求。

金屬有機骨架(metal-organic frameworks,MOFs)是一種由金屬離子或金屬簇與有機配體交替連接成三維多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性多孔配位聚合物。與傳統(tǒng)多孔材料相比，MOFs 具有表面積大、孔道豐富、化學成分可調(diào)、功能可控等優(yōu)點[22-23]，近年來被廣泛用于氣體分離與存儲[24-25]、催化反應(yīng)[26-27]、傳感器[28-29]、藥物分子傳送[30]等領(lǐng)域。Zeng 等[31]報道了水熱法制備Ni/Co 雙金屬有機框架，該產(chǎn)物不僅保持了Ni3(BTC)2·12H2O 的晶體形貌，還摻雜了鈷元素，使其作為超級電容器電極材料時，展現(xiàn)出1067 F·g-1的高電容值(電流密度1 A·g-1)，超出單純Ni-MOF 電容值的兩倍，2500 圈循環(huán)后，電容保持率為68.4%。Xu 等[32]合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的Fe 摻雜Co 基MOF，雙金屬共存的特點，使Co/Fe-MOF 復(fù)合物顯示了優(yōu)異的電化學性能，在電流密度為1 A·g-1時，電容值達319.5 F·g-1，是單純Co-MOF 的1.4 倍，單純Fe-MOF 的4 倍，充分證明了不同組分之間的協(xié)同效應(yīng)優(yōu)于單一組分。盡管原始MOFs 作為電極材料可獲得良好的電化學性能，但是目前還存在導電率低、化學活性差、穩(wěn)定性低等缺點。而MOFs 經(jīng)過適當?shù)奶幚淼玫降难苌锟梢钥朔@些缺點。MOFs 經(jīng)過化學/熱處理等手段可衍生出結(jié)構(gòu)和形態(tài)各異的衍生物，按不同的維度可以分為：0維的多面體(六面體、八面體、十二面體、空心結(jié)構(gòu)和核/殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒等)；1 維的納米棒或納米管；2 維的納米片或納米薄膜；3 維的納米陣列、納米花、蜂窩狀結(jié)構(gòu)等[33-35]。按種類可分為：碳材料、金屬化合物和金屬/碳復(fù)合材料等[36-38]。相比原始MOFs，其衍生物不僅延續(xù)了原始MOFs 多孔以及高表面積的特點，還具有更加豐富的活性位點、更高的導電性、更優(yōu)異的穩(wěn)定性等優(yōu)點[39-40]，在超級電容器領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。此外，MOFs衍生的0維材料還廣泛用于析氫(HER)、氧還原(ORR)、鋰離子電池(LIBs)、鈉離子電容器等領(lǐng)域。Wu 等[41]報道了以銅基MOF 合并鉬基多金屬氧酸鹽合成的納米正八面體碳化鉬，具有粒徑較小、活性部位暴露程度高等優(yōu)點，表現(xiàn)出優(yōu)異的HER 性能。Chen 等[42]報道了以ZIF-8 和ZIF-67 為前體合成雙金屬ZIFs，其衍生的Co、N 摻雜的多孔碳納米顆粒具有表面積大、石墨化度高、高度分散的N 和CoNx活性位點等優(yōu)點，在堿性溶液中具有優(yōu)異的ORR性能。Zhang等[43]報道了以MIL-88-A 為前體，合成能容納大量硫的空心Ni-Fe-LDH 多面體，作為LSBs 的陰極材料，可以提供更多的活性位點，而中空結(jié)構(gòu)阻礙了聚硫醚的向外擴散，具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhou等[44]報道了以P2-Na0.67Co0.5Mn0.5O2(P2-NCM)為陰極，ZIF-8 衍生的碳為陽極，用于鈉離子電容器時，顯示出18.8 W·h·kg-1的能量密度(功率密度為12.75 kW·kg-1)。優(yōu)異的電化學性能得益于P2相陰極材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，使得鈉離子的儲存表現(xiàn)出較快的動力學，作為陰極電極材料時表現(xiàn)出快速的電容儲存；ZIF-8 衍生的摻氮多孔材料作為陽極，具有多孔性質(zhì)以及高比表面積，與P2 相陰極動力學完美匹配，表現(xiàn)出高的能量輸出。

本文重點綜述了MOFs 衍生的0 維材料在超級電容器方面的研究進展，總結(jié)了該領(lǐng)域當前面臨的問題，并對未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 MOFs衍生的多面體

MOFs經(jīng)前處理得到的0維多面體，是最具有代表性的MOFs 衍生物之一。其具有層次的孔結(jié)構(gòu)和較大的表面積，同時可提供棱角的納米結(jié)構(gòu)和更多的邊緣位點[45]。

圖1 ZIF-8衍生的納米六面體多孔碳的合成(a);納米六面體多孔碳的結(jié)構(gòu)表征[(b)～(e)];納米六面體多孔碳的電化學性能(f)[46]Fig.1 The preparation procedure of nano-hexahedron porous carbon(a);structural characterization of the nano-hexahedron porous carbon[(b)—(e)];electrochemical performance of the nano-hexahedron porous carbon electrode (f)[46]

Wu 等[46]報道了一種六面體多孔碳的合成(圖1)。以六面體ZIF-8 為碳前體，十六烷基三甲基溴化銨作表面活性劑，碳化得到的納米六面體多孔碳具有高比表面積(1142 m2·g-1)和均勻的介孔(3 nm)，以及卓越的倍率性能(75.9%)。組裝成對稱超級電容器，在功率密度350 W·kg-1時，能量密度可達9.04 W·h·kg-1，經(jīng) 過5000 圈 循 環(huán) 后，電 容 保 持 率 為80.2%。這些結(jié)果表明，其特殊的納米六面體形態(tài)和較小的孔徑，大大縮短了離子的擴散距離，最終展現(xiàn)出良好的電化學特性。

Zhang等[47]提出了用化學刻蝕以及硫化工藝，制備出結(jié)構(gòu)清晰的雙殼硫化鋅鈷合金菱形十二面體納米籠(Zn-Co-S RDCs)(圖2)。通過控制Zn/Co的摩爾比(摩爾比為0.6∶1 時電化學性能最好)，得到雙殼的Zn-Co-S RDCs。在作為混合超級電容器的電池型電極材料時，在不同的掃描速率下，雙殼和單殼的Zn-Co-S RDCs 都可以觀察到氧化還原峰，雙殼Zn-Co-S RDCs的CV曲線比單殼顯示出了更大的面積區(qū)域，說明雙殼可以存儲更多的電荷。氧化還原峰證實發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，具有典型的偽電容特征。電流密度為1 A·g-1時，顯示出1266 F·g-1的高比電容。與單殼結(jié)構(gòu)的Zn-Co-S RDCs 相比，具有更高的比電容和更好的循環(huán)穩(wěn)定性(雙殼Zn-Co-S RDCs，經(jīng)過10000 次循環(huán)后，電容保持率為91%；單殼的電容損耗率為19%)。

圖2 雙殼Zn-Co-S RDCs形成示意圖(a);雙殼Zn-Co-S RDCs的結(jié)構(gòu)表征[(b)～(e)];單殼及雙殼Zn-Co-S RDCs的電化學性能[(f)～(h)][47]Fig.2 Schematic illustration of the formation process of double-shelled Zn-Co-S RDCs (a);structural characterization of the singleshelled Zn-Co-S RDCs[(b)—(e)];electrochemical performance of the double-shelled and single-shelled Zn-Co-S RDCs [(f)—(h)][47]

Gao 等[48]報道了一種新型金屬硫化物雙殼多面體納米復(fù)合材料NixSy@CoS的合成(圖3)。NixSy@CoS具有雙殼結(jié)構(gòu)，無定形的外殼，可以提供足夠的活性位點，使得NixSy@CoS 具有較高的導電性和放電速率。用作超級電容器電極材料時，顯示出2291.4 F·g-1的高電容(電流密度為1 A·g-1)，經(jīng)過2000 圈循環(huán)后，電容保持率為85.2%。優(yōu)異的電化學性能歸因于：兩種不同離子的貢獻有望比單一組分硫化物提供更豐富的氧化還原反應(yīng)；超薄NixSy層的中空結(jié)構(gòu)和快速的電子傳輸所提供的更均勻的活性位點可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)；硫化鎳具有較低的能帶和較高的導電性；NixSy@CoS納米籠可以提供更多的硫化鎳相，形成各種不同的組合，并在多種氧化還原反應(yīng)中發(fā)生作用。

圖3 NixSy@CoS雙殼納米籠的合成示意圖(a)；NixSy@CoS雙殼納米籠的結(jié)構(gòu)表征[(b)～(d)];NixSy@CoS雙殼納米籠的電化學性能[(e)、(f)][48]Fig.3 Schematic illustration of the formation process of NixSy@CoS double-shelled nanocages(a)；structural characterization of the NixSy@CoS double-shelled nanocages[(b)—(d)]；electrochemical performance of the NixSy@CoS double-shelled nanocages[(e),(f)][48]

Liu 等[49]通 過 直 接 焙 燒Fe-Co-ZIF-67 得 到FeCo2O4多面體(圖4)，系統(tǒng)考察了煅燒溫度對產(chǎn)物超級電容器電化學性能的影響，得出350℃下的電化學性能最佳。XRD 結(jié)果證明得到的Fe-Co-ZIF-67 與純ZIF-67 的特征峰一致，說明制備的Fe-Co-ZIF-67 保持了ZIF-67 的結(jié)構(gòu)。當用作超級電容器電極材料時，在1 mol·L-1的KOH 電解液中，1 A·g-1電流密度下的電容值達到510 F·g-1，與純ZIF-67 衍生的Co3O4比較(273 F·g-1)，電化學性能明顯提升。其循環(huán)穩(wěn)定性為75.5%，說明FeCo2O4多面體是一種很有潛力的超級電容器電極材料。

MOFs 衍生物也可以進行元素摻雜來提升電化學性能。Wei 等[50]報道了一種復(fù)合中空的Co3O4-CeO2多面體的合成(圖5)。用作超級電容器的電極材料時,在2.5 A·g-1時的比電容為1288.3 F·g-1,表現(xiàn)出長壽命循環(huán)穩(wěn)定性(6000 次循環(huán)后減少3.3%的損失)。該材料具有多孔以及中空結(jié)構(gòu),為Co3O4-CeO2電極的活性位點和電解質(zhì)之間提供足夠的接觸面積,導致快速的法拉第反應(yīng)。基于這些優(yōu)勢,組裝成非對稱超級電容器器件時,能量密度為54.9 W·h·kg-1;當功率密度為5100 W·kg-1時,能量密度仍舊可以保持在44.2 W·h·kg-1,在電化學能量儲存中具有可觀的應(yīng)用前景。

圖4 FeCo2O4電化學性能[(a)～(c)]；純ZIF-67、鐵-鈷-ZIF-67(d)、FeCo2O4的結(jié)構(gòu)表征(e)[49]Fig.4 Electrochemical performance of the FeCo2O4 samples[(a)—(c)]；structural characterization of the pure ZIF-67,Fe-Co-ZIF-67(d)and FeCo2O4(e)samples[49]

圖5 Co3O4-CeO2中空多面體的掃描電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)；Co3O4-CeO2中空多面體的恒流充放電曲線(c)；Co3O4-CeO2中空多面體的Ragone曲線(d) [50]Fig.5 SEM(a)and TEM(b)images of the hybrid porous Co3O4-CeO2 hollow polyhedrons；GCD curves(c)and Ragone plots(d)of the hybrid porous Co3O4-CeO2 hollow polyhedrons[50]

2 MOFs衍生的中空結(jié)構(gòu)

與其他納米材料相比，中空結(jié)構(gòu)具有大比表面積、納米尺度孔隙和高度有序網(wǎng)絡(luò)等特點，以及其穩(wěn)定的骨架和可靠的高效性能，是目前較為理想的結(jié)構(gòu)設(shè)計[51-54]。近年來，MOFs 衍生的中空材料，廣泛用作超級電容器的電極材料，被證明是高性能超級電容器的理想電極材料。

2.1 MOFs衍生的碳材料

Zhu 等[55]采用無模板法合成了N、S 共摻雜的中空多孔碳納米膠囊(圖6)，具有獨特的內(nèi)部大空心核，均勻的N、S共摻雜和層次分明的多孔碳殼，在用作電容器電極材料時，其獨特的結(jié)構(gòu)可以作為離子緩沖的儲集層，可以增強電解質(zhì)離子的擴散，同時提供大的可達活性表面，在水溶液以及非水電解質(zhì)中具有良好的電化學性能。在1 mol·L-1H2SO4電解液中，0.1 A·g-1電流密度下，電容達到261 F·g-1，即使放電電流密度增加100 倍，仍能保留88%的電容(10 A·g-1時，電容值為247 F·g-1)。在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)與60%乙腈混合物作為離子液體(IL)電解液時，在電流密度為0.1 A·g-1時，電容值為165 F·g-1，電流密度增加至10 A·g-1時(電容值為149 F·g-1)，電容只有9.7%的損失，證明了其具有良好的電化學性能。

2.2 MOFs衍生的金屬氧化物

金屬氧化物由于有多種氧化態(tài)，更豐富的氧化還原反應(yīng)活性位點和更高的比電容，近年來被廣泛用作超級電容器的電極材料。Zhang 等[56]直接煅燒ZIF-67 得到了多孔中空的Co3O4(圖7)。用作超級電容器材料時，表現(xiàn)出了高的比電容(1100 F·g-1)，經(jīng)過6000 圈循環(huán)后，電容保持率為95.1%。多孔中空Co3O4表面具有豐富的介孔，從而產(chǎn)生較高的電活性表面積，促進了電解液的快速滲透，提升了表面和近表面氧化還原反應(yīng)，增加了速率容量；中空的結(jié)構(gòu)為充放電過程中的體積變化提供了足夠的空間，提高了電極的循環(huán)壽命。

圖6 N,S-共摻雜的中空多孔碳納米膠囊(h-CNST)制備路線(a)；h-CNS900的掃描電鏡圖(b)；h-CNS900的透射電鏡圖(c)；h-CNS900的場發(fā)射高倍掃描電鏡圖(d)；1 mol·L-1 H2SO4電解液中h-CNS900,CNS900,C900 電容隨電流密度的變化曲線(e)；h-CNS900在離子液體電解液中電容隨電流密度變化的曲線(900代表900℃下得到的產(chǎn)物)(f)[55]Fig.6 Schematic diagram of the formation of the N and S co-doped hollow cellular carbon nanocapsules (h-CNST)(a)；SEM images of the h-CNS900 hollow cellular carbon nanocapsules(b)；TEM images of the h-CNS900 hollow cellular carbon nanocapsules(c)；HAADF-STEM images of the h-CNS900 hollow cellular carbon nanocapsules(d)；variation of specific capacitance as a function of current density for h-CNS900,CNS900 and C900 at 1 mol·L-1 H2SO4 electrolyte(e)；variation of specific capacitance as a function of current densities at IL electrolyte(f) [55]

圖7 多孔中空氧化鈷的結(jié)構(gòu)表征[(a)～(c)]；多孔中空氧化鈷的電化學性能[(d)、(e)][56]Fig.7 Structural characterization of the porous hollow Co3O4 structure(a—c)；electrochemical performance of the porous hollow Co3O4[(d),(e)][56]

Hu 等[57]使用MOFs 作為前體和犧牲模板，通過逐步合成策略，制備了一種新型海星狀的中空多孔納米材料Co3O4/ZnFe2O4(圖8)。中空的Co3O4納米籠充當“海星頭”，多孔納米管與ZnFe2O4納米顆粒復(fù)合組成的多孔納米管充當“海星臂”。得益于其獨特的形貌，用作超級電容器電極材料時，顯示了超高的比電容值(1 A·g-1下，電容值為326 F·g-1)，以及超高的能量密度82.5 W·h·kg-1(功率密度為675 W·kg-1)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

MOFs 衍生的金屬硫化物，具有理論高電容、低成本、自然界儲量豐富等特點，可以提供更多的活性位點，在超級電容器中顯示出優(yōu)異的電化學性能[58-59]。但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、電導率低，限制了實際應(yīng)用[60-62]。可以通過構(gòu)造空心結(jié)構(gòu)以緩解體積變化，增加反應(yīng)活性位點，從而增加電極材料的循環(huán)性能和電容值。鎳、鈷硫化物用作超級電容器電極材料已被報道。MOFs 可以衍生出各種中空結(jié)構(gòu)的鈷、鎳硫化物，表現(xiàn)出超高的比電容以及優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性[54，63]。Ma 等[64]報道了中空結(jié)構(gòu)硫化鎳立方結(jié)構(gòu)(圖9)的合成。由于Kirkendall 效應(yīng)和Ostwald ripening形成了中空結(jié)構(gòu)，該產(chǎn)物用作超級電容器的電極材料時，1 A·g-1的電流密度下，電容值為874.5 F·g-1，循環(huán)3000 圈后，電容保持率為90.2%。用作非對稱超級電容器時，在功率密度為387.5 W·kg-1時，能量密度高達34.9 W·h·kg-1。

圖8 海星狀中空多孔Co3O4/ZnFe2O4合成示意圖(a);海星狀中空多孔Co3O4/ZnFe2O4的透射電鏡圖(b);Co3O4納米籠的透射電鏡圖(c);Co3O4、ZnFe2O4、Co3O4/ZnFe2O4的電化學性能[(d)～(g)] [57]Fig.8 Schematic illustration of the synthesis procedure of the starfish-shaped porous Co3O4/ZnFe2O4 hollow nanocomposite(a);TEM image of Co3O4/ZnFe2O4 hollow nanocomposites(b);TEM images of Co3O4 nanocages(c);electrochemical performance of Co3O4,ZnFe2O4,Co3O4/ZnFe2O4[(d)—(g)] [57]

2.3 MOFs衍生的核殼結(jié)構(gòu)材料

具有核-殼納米結(jié)構(gòu)的電極材料，由于核與殼組分間的強協(xié)同作用使其具有良好的穩(wěn)定性、功能性和分散性，可以有效避免由于活性材料的聚集/堆積導致的活性面積減少。同時，內(nèi)核與殼體之間的空間有利于電子的傳輸和電化學性能的提升。MOFs 衍生的核殼結(jié)構(gòu)，包括單殼、雙殼以及多殼結(jié)構(gòu)。多殼結(jié)構(gòu)不僅可以增加活性位點，還可以加速電解質(zhì)的滲透，使更多的電解質(zhì)進入結(jié)構(gòu)內(nèi)部。同時在充放電過程中，多殼結(jié)構(gòu)可以減緩應(yīng)變和體積變化，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的循環(huán)壽命[65]。

Salunkhe 等[66]報道了由MOFs 衍生的納米多孔碳與聚合物PANI 協(xié)調(diào)受控合成的核殼結(jié)構(gòu)(圖10)。該結(jié)構(gòu)組裝成對稱電極，能量密度高達21 W·h·kg-1(功率密度為12 kW·kg-1)，且經(jīng)過20000 次循環(huán)后，電容保持率為86%，這種高穩(wěn)定性歸因于穩(wěn)定的碳核與PANI殼之間的協(xié)同作用。

圖9 硫化鎳中空立方體的合成(a);硫化鎳中空立方體透射電鏡圖(b);硫化鎳中空立方體的電化學性能[(c)～(e)] [64]Fig.9 Schematic illustration of the fabrication processes of NiS hierarchical hollow cubes (a);TEM image of the NiS hierarchical hollow cubes(b);electrochemical performance of the NiS hierarchical hollow cubes[(c)—(e)][64]

Lou 等[67]通過先合成ZIF-67 復(fù)合鎳-鈷層狀雙氫化合物的蛋黃殼結(jié)構(gòu)，隨后經(jīng)空氣中熱解制備了Co3O4/NiCo2O4雙殼結(jié)構(gòu)的納米籠(圖11)。由該材料制成的電極表現(xiàn)出偽電容行為，在電流密度為5 A·g-1的情況下，比電容高達972 F·g-1。經(jīng)過12000 次循環(huán)后，仍可保持92%的初始比容量，明顯優(yōu)于Co3O4等其他化合物。

MOFs 還可以衍生得到硫化物核殼結(jié)構(gòu)。Jia等[68]制備了多孔四殼CoS2中空十二面體。首先以ZIF-67 為原料合成蛋黃殼Co3O4十二面體，之后與硫粉反應(yīng)得到四殼CoS2空心十二面體(圖12)。以四殼CoS2中空十二面體為正極，活性炭為負極，組裝成不對稱超級電容器(ASC)，顯示了高的電化學可逆性以及高的庫侖效率，功率密度在401 W·kg-1時能量密度為52.1 W·h·kg-1，并且當功率密度增加到7871 W·kg-1時，能量密度仍可達37 W·h·kg-1。經(jīng)過5000 圈循環(huán)后，保持率為89%，展現(xiàn)了良好的循環(huán)性能。

MOFs衍生出形貌各異的0維衍生物，用作超級電容器電極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，充分展示了其作為超級電容器電極材料的潛力。表1匯總了原始MOFs 以及MOFs 衍生的0 維材料用作超級電容器電極材料的性能比較，進一步展現(xiàn)出衍生物比原始MOFs直接用作超級電容器電極材料的優(yōu)勢。

3 總 結(jié)

電極在決定超級電容器電化學性能方面起著重要的作用。實際使用的超級電容器電極材料需要滿足高比電容、高能量和高功率密度以及高循環(huán)穩(wěn)定性的要求。盡管MOFs 衍生的0 維材料已顯示出作為超級電容器電極材料的潛力，但仍舊面臨一些挑戰(zhàn)。

（1）對于MOFs 衍生的0 維材料，需要深入探究其結(jié)構(gòu)與電化學性能之間的關(guān)系，以便更好地控制合成過程，優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)，進一步提升電容，才能與商業(yè)活性炭競爭。

（2）目前研究的電極材料大多用在含水電解質(zhì)中，在水電解質(zhì)中還會涉及析氫(HER)和析氧(OER)反應(yīng)，限制了超級電容器器件的工作電位窗口。文獻報道表明盡管采用有機電解質(zhì)可以拓寬超級電容器器件的工作電位窗，從而提高能量密度，但對于MOFs 衍生的0 維材料用有機電解質(zhì)的應(yīng)用卻鮮有報道，未來的研究還需要深入探究有機溶液體系作為電解質(zhì)的機理。

（3）MOFs衍生的0維材料形態(tài)各異，其尺寸、形狀、組成和結(jié)構(gòu)等均影響其催化性能。目前人們對MOFs 衍生材料的轉(zhuǎn)化過程了解有限，對這些材料的精細結(jié)構(gòu)調(diào)控仍然缺乏準確的控制，對形貌的轉(zhuǎn)變有待進一步研究。通過結(jié)合各種表征手段，揭示轉(zhuǎn)化機制，對靶向制備高性能的MOFs 衍生物具有重要的指導意義。

圖10 合成核殼多孔碳-PANI復(fù)合物的流程圖(a);核殼多孔碳-PANI復(fù)合物的結(jié)構(gòu)表征(b)[66];核殼多孔碳-PANI復(fù)合物的電化學性能[(c)、(d)]Fig.10 Schematic illustration of synthetic process for the attainment of nanoporous carbon-PANI core-shell nanocomposite materials(a);structural characterization of the nanoporous carbon-PANI core-shell nanocomposite materials (b)[66];electrochemical performance of the carbon-PANI(CP-CP)nanocomposite[(c),(d)]

綜上所述，MOFs衍生的0維材料用于超級電容器仍處于實驗室規(guī)模，未來的研究應(yīng)該進一步探究MOFs 衍生物的微觀結(jié)構(gòu)與化學組成對儲能的影響，從材料本身的結(jié)構(gòu)探索其電荷儲存的機理，進一步擴寬MOFs 衍生物在清潔和綠色能源存儲系統(tǒng)方面的應(yīng)用。隨著表征技術(shù)的快速發(fā)展和電化學知識在納米尺度上的迅猛發(fā)展，期望會有更多具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)和組成的MOFs 衍生材料被制備出來，并在實際的儲能和轉(zhuǎn)換中得到廣泛應(yīng)用。

圖11 合成Co3O4/NiCo2O4雙殼結(jié)構(gòu)的納米籠制備的示意圖(a);Co3O4/NiCo2O4雙殼結(jié)構(gòu)的納米籠的結(jié)構(gòu)表征(b);Co3O4/NiCo2O4雙殼結(jié)構(gòu)的納米籠和氧化鈷納米粒子的電化學性能[(c)、(d)][67]
Fig.11 Schematic illustration of the formation process of Co3O4/NiCo2O4DSNCs(a);structural characterization of the Co3O4/NiCo2O4DSNCs and Co3O4NCs(b);electrochemical performance of Co3O4/NiCo2O4DSNCs and Co3O4NCs[(c),(d)][67]

圖12 四殼中空CoS2十二面體合成流程圖(a);四殼中空CoS2十二面體的電化學性能(b);四殼中空CoS2十二面體的掃描電鏡、透射電鏡以及高分辨透射電鏡圖[(c)、(d)][68]
Fig.12 Schematic illustration for the fabrication of quadruple-shelled CoS2hollow dodecahedrons electrodes by stepwise synthesis approach(a);electrochemical performance of the quadruple-shelled CoS2hollow dodecahedrons(b);SEM,TEM and HRTEM images of quadruple-shelled CoS2hollow dodecahedrons[(c),(d)][68]

表1 MOFs和MOFs衍生的0維材料的電化學性能
Table 1 Electrochemical performance of MOFs and MOFs-derived zero-dimensional materials

類別電流密度/(A·g-1)MOF前體電解質(zhì) 電化學性能/(F·g-1)參考文獻雙金屬MOF 1 1 1多面體0.5 1 1 1中空結(jié)構(gòu)2.5 0.1 5.55 F·cm-2 1 1核殼結(jié)構(gòu)Ni/Co-MOF Co/Fe-MOF ZIF-CoZn ZIF-8 Zn/Co-ZIF ZIF-67 Fe-Co-ZIF ZIF-67 MIL-101-NH2 ZIF-67 Co3O4/FeIII-MOF-5[CH3NH3][Ni(HCOO)3]ZIF-8 ZIF-67 ZIF-67 3 mol·L-1 KOH 1 mol·L-1 LiOH 3 mol·L-1 KCl 2 mol·L-1 KOH 6 mol·L-1 KOH 6 mol·L-1 KOH 1 mol·L-1 KOH 3 mol·L-1 KOH 1 mol·L-1 H2SO4 3 mol·L-1 KOH 6 mol·L-1 KOH 2 mol·L-1 KOH 1 mol·L-1 H2SO4 1 mol·L-1 KOH 2 mol·L-1 KOH 5 mV·s-1 5 1 1067 319.5 340.7 187 1266 2291.4 510 1288.3 261 1110 326.7 874.5 1100 972 375.2[31][32][35][46][47][48][49][50][55][56][57][64][66][67][68]

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