何哲超, 夏 坤, 王 婧, 周 丹, 魯新環(huán), 夏清華

(湖北大學(xué)有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室, 武漢 430062)

磷酸硅鋁沸石分子篩(SAPO-n)是通過在磷酸鋁分子篩(AlPO4-n)中摻入硅合成得到的一種具有規(guī)整微孔孔道的晶體材料[1～12]. 磷酸硅鋁分子篩于1984年被首次合成[10], 至今已在催化[13]、 吸附分離[14]、 離子交換[15]及膜的制造等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用, 在非線性光學(xué)設(shè)備、 微激光器和光學(xué)天線制造等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用前景[16], 然而對SAPO-5分子篩晶化過程的研究卻鮮有報道. SAPO-5沸石分子篩的合成一直備受關(guān)注[17], 它是一種具有硅、 鋁、 磷四面體氧化物骨架的磷酸硅鋁型分子篩[9], 屬于AFI拓撲結(jié)構(gòu)[18], 其一維孔道直徑為0.73 nm[19]. SAPO-5分子篩的合成得到了廣泛研究, 如利用微波法合成SAPO-5分子篩并探究了微波條件下硅含量對分子篩結(jié)晶度的影響[20]; 通過將有機基團引入分子篩中, 合成了氨基[21]、 乙烯基[22]功能化的有機-無機雜化SAPO-5分子篩; 利用溶劑熱法合成SAPO-5分子篩并考察了不同溶劑組成及用量對分子篩晶相的影響[23]; 采用干膠轉(zhuǎn)化方法由AlPO-5前驅(qū)體合成了SAPO-5分子篩[24]以及通過靜態(tài)水熱法一步合成了具有分級結(jié)構(gòu)的SAPO-5納米片并在二氧化碳還原制甲烷的反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[18].

水熱合成法是合成SAPO-5分子篩的常用方法, Xia等[25]分別在動態(tài)和靜態(tài)水熱條件下合成了SAPO-5分子篩, 并將兩者進行了對比, 但在該醋酸體系下合成的SAPO-5分子篩需要消耗大量醋酸及模板劑, 且AFI晶相初步形成的時間長達8～12 h(靜態(tài))和6～8 h(轉(zhuǎn)速為56 r/min). 本文在非醋酸體系下通過動靜晶化對比高效合成了SAPO-5分子篩(靜態(tài)晶化3 h時或在轉(zhuǎn)速為20 r/min時晶化2 h可初步形成AFI晶相), 并探索了轉(zhuǎn)速、 晶化時間、 水硅比及晶化方式對SAPO-5分子篩晶化過程的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅溶膠(Ludox-HS, 質(zhì)量分數(shù)為40%, 美國Sigma-Aldrich公司); H3PO4(質(zhì)量分數(shù)為85%, 上海國藥集團); 異丙醇鋁(質(zhì)量分數(shù)為98%, 阿拉丁試劑有限公司); 三乙胺(TEA, 純度99%, 上海國藥集團); 自制去離子水.

Bruker D8型X射線衍射儀(XRD, CuKα射線, 掃描速度為10°/min, 掃描范圍為5°～45°); JSM-7100F型掃描電子顯微鏡(SEM, 工作電壓15.0 kV).

1.2 實驗過程

制備SAPO-5分子篩的凝膠中Al2O3/P2O5/SiO2/TEA/H2O摩爾比為1.0∶1.1∶1.0∶2.0∶70. 首先, 在150 mL的聚四氟乙烯燒杯中依次加入18.9 g去離子水、 6.252 g異丙醇鋁和3.03 g三乙胺, 攪拌20 h后, 逐滴加入3.8 g磷酸并攪拌2 h, 再滴加2.25 g硅溶膠并攪拌2 h. 將反應(yīng)凝膠轉(zhuǎn)移到60 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中, 分別置于靜態(tài)烘箱和均相反應(yīng)器中于180 ℃進行晶化. 待晶化結(jié)束后, 取出反應(yīng)釜水冷至室溫, 樣品經(jīng)抽濾、 洗滌后于80 ℃過夜干燥. 靜態(tài)條件下合成的樣品命名為S-t[S代表靜態(tài),t(h)表示樣品晶化時間]. 動態(tài)條件下合成的樣品命名為R-t-s[R代表動態(tài);t(h)表示樣品晶化時間;s(r/min)表示反應(yīng)釜轉(zhuǎn)動速率(s=20, 60, 100和140 r/min)]. 如樣品S-12表示樣品在靜態(tài)條件下晶化12 h; R-2-60表示樣品在60 r/min轉(zhuǎn)速下晶化2 h. 通過焙燒去除模板劑的樣品命名為S-t-cal或R-t-s-cal[t(h)表示樣品晶化時間;s表示反應(yīng)釜轉(zhuǎn)動速率(s=20或60 r/min); cal表示焙燒(焙燒條件: 550 ℃, 6 h, 升溫速率10°/min)]. 通過設(shè)定晶化溫度為180 ℃, 轉(zhuǎn)動速率為20 r/min, 晶化時間為12 h, 探究了凝膠體系中水硅比(H2O/Si摩爾比)對SAPO-5分子篩晶化過程中晶相及形貌的影響. 選擇在20 r/min轉(zhuǎn)速下晶化12 h來探究水硅比的影響是因為在轉(zhuǎn)速僅為20 r/min時即可合成得到具有高度分散的凹面柱狀形貌的SAPO-5分子篩和均一球狀形貌的SAPO-5分子篩; 選用最長的晶化時間12 h是因為在此條件下體系凝膠能夠最大限度地進行反應(yīng), 更有利于反映出水硅比變化對SAPO-5分子篩晶相及形貌的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為靜態(tài)水熱法合成的SAPO-5分子篩的XRD譜圖, 可見, 靜態(tài)樣品晶化3 h時得到了SAPO-5分子篩的AFI拓撲結(jié)構(gòu)衍射峰, 與文獻[25]報道的靜態(tài)晶化12 h所得SAPO-5分子篩比較發(fā)現(xiàn), 非醋酸體系更有利于凝膠體系的成核與晶體生長, 也為合成SAPO-5分子篩提供了一種更加經(jīng)濟的合成路線. 由樣品S-3, S-6及S-12的XRD譜圖可知, 隨著晶化時間的延長, 樣品的衍射峰強度也有所增大, 說明適當?shù)匮娱L晶化時間有利于SAPO-5分子篩晶體的成核與晶化.

Fig.1 XRD patterns of SAPO-5 samplesprepared under static conditions a. AFI-simulated; b. S-0.5; c. S-1; d. S-2; e. S-3; f. S-6; g. S-12.

圖2為動態(tài)水熱法合成的SAPO-5分子篩的粉末XRD譜圖, 可見, 在轉(zhuǎn)速為20和60 r/min時僅晶化2 h即可得到SAPO-5分子篩(AFI晶相), 提高轉(zhuǎn)速至100和140 r/min時僅晶化1 h即可得到SAPO-5分子篩. 對比靜態(tài)條件下晶化3 h得到的SAPO-5分子篩及文獻[25]報道的靜態(tài)晶化12 h, 56 r/min轉(zhuǎn)速晶化8 h所得SAPO-5分子篩發(fā)現(xiàn), 動態(tài)晶化條件下合成能有效縮短晶化時間, 促進SAPO-5分子篩的成核與晶化, 這可能由于反應(yīng)凝膠在動態(tài)晶化條件下增加了晶核間的碰撞幾率, 從而促進了SAPO-5分子篩的成核與晶化. 通過比較相同轉(zhuǎn)速條件下樣品的XRD譜圖可知, 在動態(tài)水熱條件下成功合成了SAPO-5分子篩且分子篩的衍射峰強度隨著晶化時間的延長有所增大; 通過比較相同晶化時間下樣品的XRD譜圖可知, 隨著轉(zhuǎn)速的增大SAPO-5分子篩的晶化效率顯著提高, 如當晶化時間為1 h時, 在轉(zhuǎn)速為20～60 r/min時得到的樣品為無定形結(jié)構(gòu), 而增大轉(zhuǎn)速為100～140 r/min時能夠得到SAPO-5分子篩晶體.

Fig.2 XRD patterns of SAPO-5 samples prepared under different rotation conditions

圖3為動態(tài)晶化條件(20 r/min, 180 ℃, 12 h)下不同水硅比時所得樣品的XRD譜圖. 可見, H2O/Si摩爾比為40, 50, 70和100的樣品均為AFI拓撲結(jié)構(gòu)的純相; 當H2O/Si摩爾比為130, 160和190時, XRD衍射峰顯示其為具有AFI特征衍射峰的雜相(2θ=18.5°和20°處), 表明較大的H2O/Si摩爾比(130～190)不利于形成SAPO-5分子篩純相, 也說明當H2O/Si摩爾比為40～100時更有利于得到純相. 圖4為相同晶化時間下所得SAPO-5分子篩焙燒去除模板劑后的XRD譜圖, 可見, 樣品經(jīng)過焙燒處理仍能保持AFI的拓撲結(jié)構(gòu), 說明SAPO-5分子篩的熱穩(wěn)定性較好.

Fig.3 XRD patterns of SAPO-5 samples prepared under rotation conditions with different H2O/Si molar ratiosa. AFI-simulated. H2O/Si molar ratio: b. 40; c. 50; d. 70; e. 100; f. 130; g. 160; h. 190.

Fig.4 XRD patterns of SAPO-5 samples with template removed by calcinationa. AFI-simulated; b. S-3-cal; c. R-3-20-cal;d. R-3-60-cal.

表1列出了動態(tài)、 靜態(tài)晶化合成的SAPO-5分子篩樣品的相對結(jié)晶度值. 相對結(jié)晶度以2θ=8.1°, 9.4°, 13.2°, 15.7°, 16.3°, 18.9°, 20.5°, 21.0°, 22.1°, 22.7°, 23.2°處的衍射峰為參考峰來計算. 由表1可見, 在轉(zhuǎn)速為20 r/min時僅晶化3 h, 樣品R-3-20的相對結(jié)晶度達到100%, 與文獻[25]結(jié)果(轉(zhuǎn)速為140 r/min, 晶化24 h, 相對結(jié)晶度達到100%)相比, 發(fā)現(xiàn)非醋酸體系更利于提高SAPO-5分子篩的晶化效率. 通過比較晶化3 h所得樣品發(fā)現(xiàn), 動態(tài)水熱合成樣品的相對結(jié)晶度均高于靜態(tài)水熱合成所得樣品, 即S-3(60.2%)

Table 1 Relative crystallinity of SAPO-5 samples prepared under rotation and static conditions with H2O/Si molar ratio of 70

2.2 SEM表征

圖5為靜態(tài)水熱合成的SAPO-5分子篩的SEM照片. 可見, 樣品S-3為無規(guī)則塊狀、 球狀及六邊形柱狀晶體的混合體; 延長晶化時間至6 h, 所得樣品S-6為六邊形柱狀晶體及球狀晶體的混合晶體(單個計直徑約為7～9 μm)且晶體有較大程度的聚集, 表明適當增加晶化時間有利于無規(guī)則塊狀形貌的轉(zhuǎn)變; 當晶化時間延長至12 h時, 所得樣品S-12為無規(guī)則塊狀形貌的聚集體晶體, 說明過長的晶化時間易導(dǎo)致晶體形貌的破壞. 綜合以上樣品的SEM照片可見, 其形貌均呈現(xiàn)出較大程度的聚集, 這可歸因于靜態(tài)條件下物料的非均勻分散.

Fig.5 SEM images of SAPO-5 samples prepared under static conditions with different magnifications (A, A′) S-3; (B, B′) S-6; (C, C′) S-12.

圖6為動態(tài)水熱合成的SAPO-5沸石分子篩的SEM照片. 可見, 當晶化溫度為180 ℃時, SAPO-5分子篩的晶粒尺寸均達到微米級, 這可歸因于SAPO-5分子篩的晶體生長對晶化溫度的敏感響應(yīng)[26], 即較高的晶化溫度(160～200 ℃)促進了晶體在c軸方向上的生長, 從而有利于較大晶粒尺寸的晶體形成. 實驗中考察了轉(zhuǎn)速、 晶化時間對SAPO-5分子篩晶化過程形貌的影響. 首先, 考察了轉(zhuǎn)速的影響. 通過對比樣品R-2-20, R-2-60, R-1-100及R-1-140(樣品均開始出現(xiàn)AFI拓撲結(jié)構(gòu)時)的SEM照片[圖6(A)～(D)]可知, 轉(zhuǎn)速為20和60 r/min時更利于凹狀平面的柱狀晶體的形成, 而較高轉(zhuǎn)速(100和140 r/min)條件則更有利于六邊形柱狀晶體的形成, 這可歸因于非醋酸體系下高濃度的三乙胺促進了晶體在c軸方向上的生長[27]及在高轉(zhuǎn)速(100～140 r/min)下離心力的增大限制了晶體在該方向上的生長. 對比樣品R-3-60, R-3-100及R-3-140的SEM照片[圖6(F), (J)和(N)]可知, 樣品R-3-60及R-3-100均為六邊形柱狀晶體且樣品R-3-60的六邊形柱狀晶體形貌更加規(guī)整和分散, 而樣品R-3-140呈現(xiàn)為不規(guī)則塊狀形貌, 這可歸因于較高轉(zhuǎn)速(140 r/min)下離心力過大造成物料的不均勻分散, 也表明在此條件下60 r/min為最佳轉(zhuǎn)速. 通過比較樣品R-6-20, R-6-60, R-6-100及R-6-140的SEM照片[圖6(C), (G), (K)和(O)]可知, 當轉(zhuǎn)速增大至140 r/min時, 樣品在c軸方向上的生長受到明顯阻礙, 即樣品形貌由R-6-20均一的球狀形貌到樣品R-6-140的塊狀聚集體、 六邊形柱狀晶體的混合形貌, 這可歸因于中低轉(zhuǎn)速(20和60 r/min)提供的適當離心力大小有利于球狀和凹面狀柱狀形貌的形成及較高轉(zhuǎn)速條件下過大的離心力易導(dǎo)致的無規(guī)塊狀晶體的形成. 其次, 考察了晶化時間對SAPO-5分子篩晶化過程形貌的影響. 由圖6可知, 在中低轉(zhuǎn)速(20～60 r/min)條件下, 當晶化時間由2 h增加至6 h, 樣品的晶粒尺寸有所增大(如樣品R-2-20的凹面直徑為5～8 μm, 而樣品R-6-20的球面直徑為16 μm); 而當晶化時間增加至12 h時, 樣品R-12-20呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀聚集體形貌, R-12-60呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀、 球狀形貌, 表明過長的晶化時間加速了物料的堆積聚集; 在高轉(zhuǎn)速(100～140 r/min)條件下, 隨著晶化時間的延長, 樣品由六邊形柱狀體晶體逐漸向無規(guī)則塊狀晶體轉(zhuǎn)變, 也表明過長的晶化時間不利于物料的均一分散.

圖7為樣品R-12-20在動態(tài)水熱條件下不同摩爾比時的SEM照片. 可見, H2O/Si摩爾比為40和50的樣品呈現(xiàn)無規(guī)塊狀聚集體形貌, 而H2O/Si摩爾比為70的樣品呈現(xiàn)出球狀、 六邊形柱狀體的分散形貌, 這可歸因于過小的水硅比不利于物料的混合分散, 同時表明最佳的H2O/Si摩爾比為70.

Fig.7 SEM images of SAPO-5 samples prepared under rotation conditions with different H2O/Si molar tatios H2O/Si molar ratio: (A, A′) 40; (B, B′) 50; (C, C′) 70.

3 結(jié) 論

在醋酸體系下合成SAPO-5分子篩需要消耗大量醋酸及模板劑, 且得到SAPO-5分子篩的時間長達12 h(靜態(tài))和8 h(轉(zhuǎn)速為56 r/min). 與之相比, 本文在非醋酸體系下靜態(tài)晶化3 h和動態(tài)晶化(轉(zhuǎn)速為20 r/min)2 h即可得到SAPO-5分子篩. 通過考察體系的水硅比確定了最佳的H2O/Si摩爾比為70. 本文為合成SAPO-5分子篩提供了一條更加高效、 經(jīng)濟的合成路線. 相比于非醋酸體系下靜態(tài)合成的SAPO-5分子篩, 本文在20 r/min轉(zhuǎn)速下晶化2和6 h得到的SAPO-5分子篩分別為分散的凹面柱狀晶體(凹面直徑約為6～8 μm)及均一分散的球狀晶體(直徑為16 μm), 在60 r/min轉(zhuǎn)速下晶化3 h即可得到高度分散的六邊形柱狀晶體(六邊形直徑約為5～8 μm), 提高轉(zhuǎn)速至100和140 r/min時僅需晶化1 h即可得到六邊形柱狀晶體. 綜上所述, 相較于靜態(tài)晶化, 轉(zhuǎn)動晶化不僅從形貌上改善了晶體的分散度, 也通過晶化時間的縮短、 晶化轉(zhuǎn)速的降低提高了SAPO-5分子篩的晶化效率.