鮑 冰，李繼剛，易 偉，姚陳思琦，郭 磊，徐 浩，李安金，崔 浩，陳家林

釕靶廢料堿熔-水浸實(shí)驗(yàn)研究

鮑 冰，李繼剛*，易 偉，姚陳思琦，郭 磊，徐 浩，李安金，崔 浩，陳家林

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

采用堿熔-水浸法溶解難溶釕靶廢料，研究熔劑種類、堿熔條件和水浸條件對(duì)釕溶解率的影響。結(jié)果表明，以Na2O2和NaOH組成的熔劑具有較高的堿熔效率；在配料質(zhì)量比為Na2O2:NaOH:Ru= 4:3:1的條件下，750℃堿熔3 h得到堿熔渣；在液固比為150:1 mL/g，95℃以水浸取堿熔渣4 h，釕靶廢料的溶解率達(dá)到97.3%。

貴金屬冶金；釕靶廢料；堿熔；水浸

由于含釕礦產(chǎn)資源少、分布不均勻，但釕應(yīng)用廣泛、價(jià)格昂貴，很多含釕材料或元器件在使用過程中失效，有些則是被污染了的純釕金屬或合金，它們應(yīng)該重新再生、加工循環(huán)利用[1]。其中釕靶加工過程中報(bào)廢的釕靶及產(chǎn)生的切削邊角廢料為釕固體廢料的一種，對(duì)其回收具有重大現(xiàn)實(shí)意義。

含釕廢料的回收提純，首先必須解決物料溶解難題。釕的溶解有兩種方式：一種為將釕通過活化改變?yōu)楦呋钚约案叻稚⒍鹊募?xì)粒狀態(tài)后容易被王水或其他強(qiáng)氧化劑在酸性介質(zhì)中溶解，另一種為在氧化劑或電解的作用下使釕改變存在狀態(tài)轉(zhuǎn)化為可溶性的鹽類[2-5]。由于釕靶材廢料顆粒粗、硬度大和難于磨細(xì)，活化法處理存在需要原料顆粒小、引入其他賤金屬雜質(zhì)和分散損失嚴(yán)重的不足。采用氧化劑堿熔能處理大塊物料、溶解效率高以及損失量小的特點(diǎn)。

本文采用堿熔-水浸法研究含釕廢料的溶解，考察堿熔條件(熔劑種類、堿熔溫度、熔劑配比、堿熔時(shí)間)和水浸條件(水浸溫度、水浸時(shí)間、液固比等)對(duì)釕溶解率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

NaOH(分析純，濃度36.0%~38.0%，西隴科學(xué)股份有限公司)，Na2O2(分析純，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)≥96.0%，天津大沽精細(xì)化工有限公司)，NaClO3(分析純，純度≥96.0%，天津化學(xué)試劑一廠)，NaNO3(分析純，純度≥96.0%，南京化學(xué)試劑股份有限公司)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

馬弗爐(SX-1308型，上海意豐設(shè)備有限公司)，振動(dòng)磨樣機(jī)(XZM-100，武漢探礦機(jī)械廠)，電子天平(AR3202CN，奧豪斯儀器上海有限公司)，電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(101A-4，上海市嵩明實(shí)驗(yàn)儀器廠)，鎳坩堝(50 mL，上海壘固儀器有限公司)，循環(huán)真空泵(SXZ-D(III)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)

1.3 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為釕靶加工過程中報(bào)廢的釕靶及產(chǎn)生的切削邊角廢料。物料外形不規(guī)則，組成基本均勻，其主要成分如表1所列。

表1 釕廢料成分分析

Tab.1 The composition analysis of waste ruthenium

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1堿熔

將一定量的熔劑鋪到鎳坩堝底部，稱取一定量破碎、磨細(xì)至200目的釕靶廢料放入坩堝，再于上面覆蓋一層熔劑混合物，將坩堝置于馬弗爐中焙燒，嚴(yán)格控制升溫條件，到達(dá)溫度后反應(yīng)一段時(shí)間，停止加熱，冷卻至室溫。

1.4.2浸出

將坩堝內(nèi)的燒結(jié)物用熱的去離子水浸出，過濾，用去離子水洗滌不溶物3次，洗液合并到浸出液中，取樣測(cè)定渣中釕的含量，并計(jì)算溶解率。

1.5 結(jié)果計(jì)算

物料中釕的溶解率()計(jì)算公式如下：

=[1-11/(00)]×100% (1)

式中，1和1分別為浸出渣中釕的含量(%)和渣質(zhì)量(g)，0和0分別為原料中釕的含量(%)和質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿熔熔劑的選擇

將含釕廢料與熔鹽(硝酸鹽＋強(qiáng)堿的混合物)或過氧化物在一定溫度下進(jìn)行熔融反應(yīng)，釕被氧化為高價(jià)的釕酸鹽存在于燒結(jié)物中，然后用熱水浸出，釕以Na2RuO4的形式進(jìn)入溶液[6-8]。熔融過程中與不同熔劑發(fā)生的主要反應(yīng)為：

Ru+6NaNO3+2NaOH=

Na2RuO4+3Na2O+H2O+6NO2↑ (2)

Ru+3Na2O2=Na2RuO4+2Na2O (3)

Ru+6Na2O2+2NaOH=2Na2RuO4+5Na2O+H2O (4)

Ru+NaClO3+2NaOH=Na2RuO4+NaCl+H2O (5)

選用NaNO3、NaClO3和Na2O2作氧化劑，使用強(qiáng)堿NaOH，組合為不同的堿熔劑，在堿熔溫度700℃，氧化劑、堿及釕廢料質(zhì)量比為5:5:1(若熔劑只有Na2O2或NaOH則熔劑與料的質(zhì)量比為10:1)，堿熔時(shí)間2 h，水浸溫度25℃，水浸時(shí)間2 h，液固比100:1的條件下，研究不同堿熔熔劑對(duì)釕溶解率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 堿熔劑種類對(duì)釕溶解率的影響

Tab.2 Effect of alkali- fusion agent on dissolving rate of ruthenium

由表2可以看出，以NaClO3和NaNO3作為氧化劑時(shí)，釕的溶解率不高，分別為68.2%、85.7%。以NaOH為單一熔劑時(shí)，釕的溶解率僅為65.2%，這可能是由于在未添加氧化劑條件下釕的氧化主要依靠空氣中的氧，而空氣中氧的氧化作用較弱。Na2O2作熔劑時(shí)，釕的溶解率最高，達(dá)到93.5%，表明Na2O2的氧化效果最好，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)中Na2O2比另外2種氧化劑提供更多的活性氧原子；但單獨(dú)使用Na2O2作為堿溶劑時(shí)，對(duì)坩堝的腐蝕極為明顯、物料噴濺嚴(yán)重及揮發(fā)損失量大。以Na2O2+NaOH作熔劑的溶解率達(dá)92.3%，且無明顯的坩堝腐蝕和物料損失，最終選擇Na2O2+NaOH作熔劑。

2.2 堿熔條件對(duì)釕溶解率的影響

2.2.1堿熔溫度的影響

以Na2O2+NaOH為熔劑，Na2O2、NaOH及釕廢料質(zhì)量比為5:5:1，堿熔時(shí)間2 h，水浸溫度25℃，水浸時(shí)間2 h，液固比100:1的條件下，研究了堿熔溫度對(duì)釕溶解率的影響，結(jié)果如表3所列。

從表3可以看出，隨著堿熔溫度升高，釕的溶解率逐漸升高。當(dāng)堿熔溫度為600℃時(shí)，釕的溶解率為65.7%；750℃時(shí)，釕的溶解率為93.8%；堿熔溫度從600℃升至750℃，溶解率提高了28.1%。這是由于Na2O2的分解溫度為636℃，當(dāng)堿熔溫度超過此溫度時(shí)，Na2O2大量分解并產(chǎn)生活性氧原子，活性氧原子將釕氧化為釕酸鹽[9]。堿熔溫度超過750℃，釕的溶解率變化不大，選擇堿熔溫度為750℃。

表3 堿熔溫度對(duì)釕溶解率的影響

Tab.3 Effect of melting temperature on dissolving rate of ruthenium

2.2.2熔劑配比的影響

以不同配比Na2O2+NaOH為熔劑，750℃堿熔2 h；在液固比100:1 (mL/g)，在25℃用水浸取堿熔渣2 h。研究不同熔劑配比對(duì)釕溶解率的影響，結(jié)果如表4和表5所列。

表4 Na2O2用量對(duì)釕溶解率的影響(Na2O2:NaOH:Ru=:1:1)

Tab.4 Effect of Na2O2 dosage on dissolving rate of ruthenium

表5 NaOH用量對(duì)釕溶解率的影響(Na2O2:NaOH:Ru=4::1)

Tab.5 Effect of NaOH dosage on dissolving rate of ruthenium

從表4可以看出，隨著Na2O2用量的增加，釕的溶解率逐漸增加，Na2O2、NaOH及釕廢料質(zhì)量比從1:1:1變?yōu)?:1:1，釕的溶解率從52.1%提高至90.3%。這主要是由于Na2O2的濃度增加，產(chǎn)生的活性氧原子增多，有效提高了反應(yīng)速率。當(dāng)Na2O2、NaOH及釕廢料質(zhì)量比為5:1:1時(shí)釕溶解率為90.8%，與配比為4:1:1時(shí)比較釕的溶解率提高不明顯，所以選擇Na2O2與釕廢料的質(zhì)量比為4:1。

從表5可以看出，隨著NaOH用量的增加，釕的溶解率不斷增加，當(dāng)Na2O2:NaOH:釕廢料從4:1:1變?yōu)?:3:1，釕的溶解率從90.3%提高至94.5%。這可能是因?yàn)橐环矫鍺aOH在沒有Na2O2存在的情況下也能溶解部分釕；另一方面在NaOH存在的條件下可生成水，水能與Na2O反應(yīng)從而促進(jìn)Na2O2分解生成活性氧原子使氧化反應(yīng)速率增加。之后隨著NaOH用量的增加，釕溶解率增加幅度很小，選擇NaOH與釕廢料的適宜質(zhì)量比為3:1。熔劑的最佳質(zhì)量配比為Na2O2:NaOH:Ru=4:3:1。

2.2.3堿熔時(shí)間的影響

以質(zhì)量配比為Na2O2:NaOH:Ru=4:3:1，750℃進(jìn)行不同時(shí)長(zhǎng)的堿熔；水浸條件為液固比100:1 (mL/g)，25℃浸取堿熔渣2 h?？疾靿A熔時(shí)間對(duì)釕溶解率的影響，結(jié)果如表6所列。

表6 堿熔時(shí)間對(duì)釕溶解率的影響

Tab.6 Effect of calcination time on dissolving rate of ruthenium

由表6可以看出，隨著堿熔時(shí)間的增加，釕的溶解率提高。當(dāng)堿熔時(shí)間為1 h，釕的溶解率為64.7%，堿熔時(shí)間延長(zhǎng)至3 h，釕的溶解率大幅度升高，為92.5%，繼續(xù)延長(zhǎng)堿熔時(shí)間，釕的溶解率變化不大。這是由于反應(yīng)時(shí)間短時(shí)，反應(yīng)物未充分接觸，當(dāng)堿熔時(shí)間增加，擴(kuò)散越來越充分，所以合理堿熔時(shí)間為3 h。

2.3 水浸條件對(duì)釕溶解率的影響

2.3.1水浸溫度的影響

采用最佳堿熔條件，即熔劑質(zhì)量配比為Na2O2: NaOH:Ru=4:3:1，750℃堿熔時(shí)間3 h；液固比100:1 (mL/g)，用水在不同溫度下浸取2 h，考察了水浸溫度對(duì)釕溶解率的影響，結(jié)果如表7所列。

表7 水浸溫度對(duì)釕溶解率的影響

Tab.7 Effect of leaching temperature on dissolving rate of ruthenium

從表7可以看出，隨著浸出溫度的升高，釕的溶解率有所增加，但增加幅度不大。當(dāng)浸出溫度從

60℃升高到95℃，釕溶解率由95.1%提高至96.6%，繼續(xù)提高浸出溫度，釕溶解率基本不變，溶解率提高是由于熔融物的浸出是液膜擴(kuò)散的過程，根據(jù)菲克定律[10-12]：

d/d=··(0-)/(6)

式(6)中，d/d為溶解速率，即單位時(shí)間浸出溶解到溶液中溶質(zhì)的量，為浸出物比表面積，為擴(kuò)散系數(shù)，0為顆粒表面溶質(zhì)濃度，為溶液中溶質(zhì)濃度，為液膜厚度。溫度影響擴(kuò)散系數(shù)和液膜厚度，升高溫度將使擴(kuò)散系數(shù)增大、液膜厚度變小，從而提高擴(kuò)散速率，促進(jìn)釕的溶解。溫度越高浸出溶解速度越快，考慮到溫度過高水分蒸發(fā)快，達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)容易噴濺損失，選擇浸出溫度為95℃。

2.3.2水浸時(shí)間的影響

采用最佳條件堿熔；液固比為100:1 (mL/g)，在95℃不同時(shí)長(zhǎng)用水浸取堿熔渣，考察浸取時(shí)間對(duì)釕溶解率的影響，結(jié)果如表8所列。

表8 水浸時(shí)間對(duì)釕溶解率的影響

Tab.8 Effect of leaching time on dissolving rate of ruthenium

從表8可以看出，隨著水浸時(shí)間的增加，釕的溶解率逐漸升高。浸取時(shí)間從1 h增加到2 h，釕溶解率由93.2%提高至96.6%，當(dāng)浸出時(shí)間為4 h，釕的溶解率達(dá)97%，之后繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間，釕溶解率升高不明顯。這是由于水浸時(shí)間比較短時(shí)，被包裹在熔塊里的釕酸鹽未與熱水充分接觸，隨著浸出時(shí)間的增加，溶解率升高，最佳水浸時(shí)間應(yīng)以4 h為宜。

2.3.3液固比的影響

采用最佳條件堿熔；調(diào)整不同的液固比，在95℃用水浸取堿熔渣4 h，考察浸取液固比對(duì)釕溶解率的影響，結(jié)果如表9所列。

表9 水浸液固比對(duì)釕溶解率的影響

Tab.9 Effect of leaching liquid/solid ratio on dissolving rate of ruthenium

從表9可以看出，隨著液固比的增加，釕的溶解率逐漸升高。液固比從50:1增加到100:1，釕的溶解率由94.0%提高至97.0%；當(dāng)液固比為150:1時(shí)，釕的溶解率達(dá)97.7%；繼續(xù)增加液固比，釕的溶解率無明顯增加。這是由于液固比小時(shí)，釕酸鹽溶液飽和后很難再被溶解，隨著液固比的增加，溶解率升高。過高的液固比會(huì)導(dǎo)致后期溶液釕濃度低，液固比選擇150:1為宜。

2.4 物料批量處理

以100 g釕靶廢料為原料，加入400 g Na2O2和300 g NaOH，混合均勻后放入坩堝中，控制堿熔溫度750℃，堿熔時(shí)間3 h，堿熔冷卻后按液固比150:1，在95℃浸取4 h，釕靶廢料溶解率達(dá)到97.3%，說明試驗(yàn)所得最佳工藝條件可靠。水浸后的不溶渣含有部分釕需返回堿熔-水浸工藝來處理。

3 結(jié)論

采用堿熔-水浸法處理難溶釕靶廢料?？疾炝藟A熔劑、堿熔條件和水浸條件的影響：

1) 采用Na2O2+NaOH作熔劑，物料堿熔效率高，坩堝較少被腐蝕，物料損失小。

2) 優(yōu)選的最佳堿熔條件為：物料質(zhì)量配比Na2O2:NaOH:Ru=4:3:1，堿熔溫度750℃，堿熔時(shí)間3 h。

3) 堿熔渣最佳水浸條件為液固比150:1，在95℃浸取4 h。

采用上述工藝，批量處理釕靶廢料，釕溶解率達(dá)到97.3%，可以有效回收釕靶廢料中的釕。

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Study on Alkali Fusion-water Leaching of Ruthenium Target Waste

BAO Bing, LI Ji-gang*, YI Wei, YAOCHEN Si-qi, GUO Lei, XU Hao, LI An-jin, Cui Hao, Chen Jia-lin

(Kunming Institute of Precious Metals, State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-Platinum Metals Co. Ltd., Kunming 650106, China)

The influence of flux type, alkali fusion and water immersion conditions on the dissolving rate of ruthenium was studied. The results showed that the flux composed of Na2O2and NaOH had a higher alkali melting efficiency. Under a mass ratio of Na2O2: NaOH: Ru = 4:3:1, the mixture was melt at 750℃ for 3 hours, then the obtained alkali slag was extracted by water immersion at 95℃ for 4 hours with a liquid/solid ration of 150:1 mL/g, and the dissolution rate of ruthenium target waste was 97.3%.

precious metal metallurgy; waste ruthenium target; alkali fusion; water leaching

TF838

A

1004-0676(2020)01-0049-05

2019-05-13

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51864022)、云南省重大專項(xiàng)(2018ZE001)

鮑 冰，男，碩士，助理工程師，研究方向：貴金屬冶金。E-mail：baobing@ipm.com.cn

李繼剛，男，碩士，助理工程師，研究方向：貴金屬冶金。E-mail：lijigang@ipm.com.cn