潘英民, 陳義平,2*, 石 林, 龔智慧, 畢文超， 孫燕瓊

1. 福州大學化學學院， 福建 福州 350108 2. 中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所國家重點實驗室， 福建 福州 350002

引 言

多酸化合物(polyoxometalates, POMs)是一類重要的金屬-氧簇化合物， 通常為前過渡金屬在其高氧化態(tài)與氧橋聯(lián)組成[1]。 缺位鎢多酸作為一類特殊多酸化合物， 因其表面富氧， 配位模式多樣， 可以被過渡金屬(TM)或鑭系金屬(Ln)取代， 自組裝出結(jié)構(gòu)多樣的鎢氧簇, 鎢氧簇在催化， 電化學， 材料科學， 生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊應用潛力[2-7]。

二維紅外相關(guān)光譜自1989年Isao Noda提出以來， 在食品安全分析， 中草藥成分鑒定， 材料結(jié)構(gòu)性能研究等方面得到廣泛應用[8-9]。 由于二維紅外光譜所使用的光源能量較高， 所能檢測的時間間隔小， 相對二維紅外光譜的時間分辨率較高， 達到了飛秒級別[10]。 因此， 二維紅外光譜還可以用于精細測定分子結(jié)構(gòu)， 氫鍵， 以及異構(gòu)體的區(qū)分等[11-13]。 在該領(lǐng)域， 本課題組開展了一定探索， 總結(jié)了二維相關(guān)光譜的規(guī)律， 指出磁性粒子相連的官能團的振動對磁微擾下二維相關(guān)光譜響應很敏感， 與氫鍵相連的振動對熱微擾下二維相關(guān)光譜響應很敏感。

研究中利用缺位的鎢酸鹽前體Na10[α-SiW9SiO34]·19H2O， 成功合成了三例同構(gòu)稀土取代鎢氧簇(H2en)2{SiW11O39Ln(H2O)2}·(H3O)·6H2O[Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)]。 這三個化合物簇骨架一致， 僅有取代的Ln離子不同， 對于這種簇陰離子構(gòu)型相同， 離子不同的二維紅外相關(guān)光譜研究還未見報道， 本工作通過二維紅外相關(guān)光譜比較不同稀土離子對同構(gòu)的POMs化學鍵的影響， 以進一步豐富二維紅外相關(guān)光譜理論。

1 實驗部分

1.1 化合物的合成

Na10[α-SiW9SiO34]·19H2O前體按文獻[14]方法合成， 稀土鹽溶液為相應稀土氯鹽溶于二次蒸餾水中配制。 其余藥品均分析純， 未經(jīng)進一步純化處理。 將鎢多酸前體(0.277 1 g, 0.1 mmol), LnCl3[Ln=Ce, Pr, Nd, Sm](1 mL, 0.2 mol·L-1), 乙二胺 (0.04 mL), H2O (7 mL) 調(diào)節(jié)pH為5～6, 混合攪拌 1 h, 密封于25 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯瓶的鋼制高壓釜中， 160 ℃下恒溫5 d， 然后靜置1 d。

1.2 測試方法

X-射線單晶衍射實驗數(shù)據(jù)在Rigaku Saturn 724 CCD衍射儀上進行收集， 單晶結(jié)構(gòu)的解析用電腦上的SHELXL-97程序和olex2 1.2.9版本的晶體解析軟件完成。 XRD實驗于Rigaku Ultima IV X-Ray Diffractometer粉末衍射儀上進行。 一維紅外光譜于Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR光譜儀完成， 以KBr壓片為背景， 掃描范圍為400～4 000 cm-1， 掃描次數(shù)32次。 二維紅外相關(guān)光譜數(shù)據(jù)收集在Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR光譜儀外加控溫和控磁附件完成， 并通過軟件MATLAB作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的結(jié)構(gòu)特征

解析得到化合物Sm的結(jié)構(gòu)， 其中化合物最小不對稱單元(圖1)含有一個Ln單取代的{SiW11O39Ln(H2O)2}2-[Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)]簇陰離子， 兩個質(zhì)子化的乙二胺， 兩個配位水和六個游離水。

在b軸方向上， 每個簇單元間通過Ln—O鍵， 共用兩個O， 形如“手拉手”緊緊拉在一起形成一維雙鏈[圖2(a)], 一維雙鏈之間， 在c軸方向來看， 是通過氫鍵作用連接成二維層狀結(jié)構(gòu)， 層與層之間， 同樣是通過氫鍵作用連接而形成三維的空間結(jié)構(gòu)[圖2(b)]。

表1 化合物1, 2, 3與化合物Sm晶胞參數(shù)

圖1 化合物最小不對稱單元

圖2 (a) b軸方向化合物的一維雙鏈結(jié)構(gòu)； (b) 2維層狀圖

2.2 化合物的X-射線粉末衍射

化合物1(Ce), 2(Pr), 3(Nd)的X-射線粉末衍射(XRD)與化合物Sm單晶數(shù)據(jù)擬合的的XRD譜圖(圖3)， 除了強度略有不同， 單晶數(shù)據(jù)擬合的譜圖和測試的衍射圖基本一致， 主要峰位相同， 表明化合物1, 2, 3與化合物Sm晶體結(jié)構(gòu)一致且較純， 可用于其他性質(zhì)的表征， 其分子式為： (H2en)2{SiW11O39Ln(H2O)2}·(H3O)·6H2O [Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)]。

2.3 化合物的紅外光譜和二維紅外相關(guān)光譜

圖3 化合物1(Ce), 2(Pr), 3(Nd)的XRD譜圖

圖4 化合物1(Ce), 2(Pr), 3(Nd)的紅外光譜

5～50 mT磁場變化下的2D-IR COS同步圖中(圖5)， 化合物1在468, 560和810 cm-1出現(xiàn)響應峰， 分別歸屬于νas(Ln—O)， 骨架ν(W—O)，νas(W—Ob)。 化合物2在450, 464和475 cm-1出現(xiàn)νas(Ln—O), 570和675 cm-1處響應峰歸屬于骨架ν(W—O)。 化合物3在452, 468和472 cm-1處響應峰歸屬于νas(Ln—O)， 518, 533, 545, 565和695 cm-1響應峰為骨架ν(W—O)。 可以看出化合物1, 2, 3歸屬于骨架ν(W—O)的響應峰數(shù)目變多， 并且675 cm-1相對810 cm-1處響應峰變強， 這可能是由于磁微擾下的二維紅外光譜， 磁性粒子響應很敏感， Ce3+, Pr3+, Nd3+價電子組態(tài)分別為4f1, 4f2, 4f3， 價電子數(shù)增加， 磁性粒子Ln3+對鄰近W—O鍵影響變大。 另外在3 000～3 500 cm-1范圍內(nèi)， 三者在3 450 cm-1左右有νas(O—H)的強響應峰， 表明三個化合物中均含有配位H2O。

圖5 化合物1(a), 2(b), 3(c)在5～50 mT磁場變化下的二維紅外同步圖

在熱微擾下的二維紅外同步圖中(圖6)， 化合物1, 2, 3均在400 cm-1附近出現(xiàn)了νas(Ln—O)響應峰。 810， 860和940 cm-1附近出現(xiàn)了三者的νas(W—Ob)和νas(W—Od)的響應峰， 但是化合物1, 2, 3的νas(W—O)振動響應最強峰位置分別出現(xiàn)在810, 850和855 cm-1， 這是由于三個化合物的簇骨架相同， 氫鍵相同， 但可能由于取代在簇骨架上的Ln離子極性不同， 對鄰近W—O鍵偶極矩產(chǎn)生不同影響。 同樣得， 三者均在3 450 cm-1附近， 出現(xiàn)了很強的νas(O—H)響應峰。

圖6 化合物1(d), 2(e), 3(f)在50～120 ℃溫度變化下的二維紅外同步圖

3 結(jié) 論

在前人研究基礎(chǔ)(H2en)2{SiW11O39Sm(H2O)2}·(H3O)·6H2O之上， 改變稀土鹽， 成功合成了與其同構(gòu)的三例晶體(H2en)2{SiW11O39Ln(H2O)2}·(H3O)·6H2O[Ln=Ce(1), Pr(2), Nd(3)]， X射線單晶實驗顯示， 它們晶胞參數(shù)一致， 物相一致。 由于三者簇骨架相同， 使得一維紅外譜峰峰位相同， 無法進行區(qū)分。 但在磁微擾下的二維紅外相關(guān)光譜， 隨著Ln3+價電子數(shù)增加， 對鄰近W—O鍵影響變大， 化合物1, 2, 3歸屬于骨架ν(W—O)響應峰的數(shù)目變多； 熱微擾下的二維紅外相關(guān)光譜， 雖化合物1, 2, 3響應峰峰位一致， 但最強響應峰位置不同。 通過二維紅外光譜， 可以很好地對此類同構(gòu)的稀土取代鎢氧簇的異同點進行分析。 此項研究進一步豐富了二維相關(guān)光譜理論， 為其在鑒定化合物方面應用提供實驗依據(jù)。

致謝:在二維紅外相關(guān)光譜的分析中清華大學的孫素琴教授給予軟件上的支持， 在此表示衷心感謝。