劉宗鑫， 沈?qū)W靜*， 李冬玲， 趙 雷

1. 鋼鐵研究總院， 北京 100081 2. 金屬材料表征北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100081 3. 鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司， 北京 100081

引 言

金屬增材制造技術(shù)憑借其材料利用率高， 無(wú)需模具成型， 加工精度高， 速度快等特點(diǎn)， 在生產(chǎn)復(fù)雜工件以及小批量制造時(shí)優(yōu)勢(shì)顯著[1-2]。 近年來(lái)以異種金屬粉末為原料制備的成分梯度樣品受到廣泛關(guān)注， 但該技術(shù)工藝目前尚不成熟， 產(chǎn)品內(nèi)部常常出現(xiàn)較多的缺陷導(dǎo)致其力學(xué)性能方面與傳統(tǒng)工件存在差距[3]， 需要配套的檢測(cè)方法指導(dǎo)工藝的改進(jìn)。 目前通常使用能譜儀(EDS)、 電子探針(EPMA)對(duì)該類樣品進(jìn)行點(diǎn)或微區(qū)的成分定量分析， 但對(duì)于大尺寸的樣品而言， 由于檢測(cè)的視場(chǎng)有限， 無(wú)法實(shí)現(xiàn)全尺寸樣品的成分分布表征， 因此其表征數(shù)據(jù)對(duì)于制造工藝的改進(jìn)和產(chǎn)品的質(zhì)量控制有一定的局限性。

目前應(yīng)用較多的宏觀成分分布分析手段主要包括Spark-OPA[4-6]和LIBS-OPA[7-9]。 Spark-OPA所用的光源由火花放電所產(chǎn)生， 由于其單火花放電的隨機(jī)性和擴(kuò)散性， 導(dǎo)致其空間定位性有所不足， 其激發(fā)斑點(diǎn)較大同時(shí)激發(fā)易受樣品表面缺陷影響， 而增材制造中每層熔覆道厚度約為0.5～1.0 mm， 故Spark-OPA不適用于增材制造梯度材料的精細(xì)表征。 相比之下LIBS-OPA技術(shù)以聚焦的激光為激發(fā)源， 激發(fā)的束斑可低至100 μm， 對(duì)樣品損傷小， 空間分辨率高， 成分分布定位更加精確。 本研究以增材制造成分梯度不銹鋼樣品為研究對(duì)象， 優(yōu)化激發(fā)條件以及儀器參數(shù)后， 建立工作曲線， 對(duì)樣品沉積面上8種主要元素的成分分布進(jìn)行了表征并驗(yàn)證其準(zhǔn)確性， LIBS-OPA憑借其較高的空間分辨率完成了增材制造樣品的逐層分析， 通過(guò)對(duì)比成分分布結(jié)果對(duì)制備方案作出選擇并對(duì)兩塊樣品重復(fù)出現(xiàn)的裂紋成因進(jìn)行了分析， 該研究對(duì)增材制造工藝的改進(jìn)起到指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

以316L/JY-Fe45A兩種不銹鋼粉末(北京卓合聯(lián)科貿(mào)有限公司)作為原料， 其化學(xué)成分見(jiàn)表1。 使用激光增材制造設(shè)備(LSF-6000， 西北工業(yè)大學(xué))， 選用30CrMnSiNi2A航空高強(qiáng)鋼為底座， 經(jīng)其自動(dòng)多路氣動(dòng)送粉裝備自動(dòng)配料送粉， 實(shí)現(xiàn)逐層激光熔覆。 預(yù)期制備出樣品底層為100%316L粉末制成(高度5 mm)， 中間為兩種粉末混合區(qū)域(高度20 mm)， 由下至上316L粉末占比從100%到0%線性變化， 頂層100%JY-Fe45A粉末制成(高度5mm)， 最終實(shí)現(xiàn)樣品沉積面上各元素含量沿沉積方向呈梯度分布。 共設(shè)定兩種多通道送粉程序?qū)δ繕?biāo)成分梯度樣品進(jìn)行制備， 制備出1#和2#兩個(gè)成品工件。

1.2 儀器設(shè)備與硬件參數(shù)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜金屬原位分析儀(LIBSOPA-200 鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司)， 儀器配備Nd∶YAG泵浦固體激光器， 波長(zhǎng)1 064 nm， 脈沖寬度8 ns， 羅蘭圓結(jié)構(gòu)分光系統(tǒng)， 光電倍增管PMT檢測(cè)器， Sigma二維平臺(tái)(精度1 μm)。 激光通過(guò)透鏡聚焦于樣品表面產(chǎn)生等離子體， 檢測(cè)器收集等離子體中的光譜信息后經(jīng)過(guò)光柵分光得到各元素的光譜強(qiáng)度， 此時(shí)通過(guò)樣品室中二維平臺(tái)的電機(jī)位置對(duì)激發(fā)區(qū)域進(jìn)行定位， 經(jīng)過(guò)二維平臺(tái)的不斷移動(dòng)最終完成樣品表面成分分布掃描。

表1 316L/JY-Fe45A粉末以及底座元素成分含量(%)

1.3 樣品分析區(qū)域和采集參數(shù)

沿成分梯度方向?qū)悠愤M(jìn)行切割， 使用800目砂紙對(duì)工件縱剖面打磨并拋光， 在優(yōu)化的儀器參數(shù)與激發(fā)條件下， 設(shè)置剝蝕點(diǎn)間距為200 μm， 對(duì)樣品沉積面進(jìn)行面掃描并進(jìn)行定量分析。 1#和2#樣品的分析區(qū)域見(jiàn)圖1(a)和(b)中方框所示區(qū)域， 1#樣品掃描面積48 mm(X)×27.6 mm(Y)， 采集14 720個(gè)點(diǎn)的光譜數(shù)據(jù)， 2#樣品掃描面積43.2 mm(X)×28.2 mm(Y)， 采集13 536個(gè)點(diǎn)的光譜數(shù)據(jù)。

圖1 樣品分析區(qū)域

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的優(yōu)化

增材制造樣品中含氧量略高于傳統(tǒng)熔鑄工藝制備的樣品， 導(dǎo)致激發(fā)樣品得到的光譜信號(hào)降低。 激光光源穩(wěn)定性相對(duì)較差， 為提高分析的空間分辨率， 應(yīng)盡可能選擇小的分析光斑， 但光斑較小時(shí)， 定量分析的精確度和準(zhǔn)確度會(huì)受到較大影響， 因此需要對(duì)儀器參數(shù)和激發(fā)條件進(jìn)行優(yōu)化。 控制單一變量， 兼顧激光能量、 光譜信號(hào)的強(qiáng)度以及穩(wěn)定性分別對(duì)泵浦燈電壓、 調(diào)Q延時(shí)、 樣品室氣壓、 光斑尺寸、 激光剝蝕次數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。 其中樣品室氬氣壓力與光譜信號(hào)強(qiáng)度以及穩(wěn)定性的關(guān)系見(jiàn)圖2(a)和(b)， 隨著樣品室氣壓升高各元素強(qiáng)度先升高后降低且在強(qiáng)度最高時(shí)信號(hào)穩(wěn)定性最好。 分析認(rèn)為當(dāng)氣壓過(guò)小時(shí)， 等離子體膨脹、 冷卻較快導(dǎo)致元素特征譜線強(qiáng)度降低， 適當(dāng)?shù)臍鈮嚎梢砸种频入x子體膨脹促進(jìn)能量交換， 當(dāng)氣壓過(guò)大時(shí)， 等離子體內(nèi)部通過(guò)碰撞釋放能量增多， 發(fā)出的光譜信號(hào)減弱[7]， 此外過(guò)大的氬氣流量會(huì)在樣品室內(nèi)形成渦流， 影響信號(hào)的穩(wěn)定性。 其他條件的優(yōu)化與此過(guò)程相似不一一列出， 最終選用激光燈電壓1.32 kV， 調(diào)Q延時(shí)280 μs， 樣品室氬氣氣壓6 300 Pa， 激發(fā)光斑直徑200 μm， 0次預(yù)剝蝕， 積分15次剝蝕作為最佳分析條件。

2.2 校準(zhǔn)曲線與檢出限

使用元素種類以及含量匹配的不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品BCS/SS. CRM 469—475(BAS分析樣品), GBW01659—01665(鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司)繪制Cr 298.9 nm， Ni 218.5 nm， Mn 293.3 nm， Mo 203.8 nm， Si 212.4 nm， P 178.3 nm， C 193.1 nm， Co 384.5 nm的校準(zhǔn)曲線。 選擇光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品純鐵GBW01401b[NCS 010022—2017(D)]作為空白樣品， 經(jīng)過(guò)800目砂紙打磨拋光， 使用優(yōu)化后的條件分析， 共計(jì)采集10組分析數(shù)據(jù)， 以背景等效濃度與3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差之和計(jì)算檢出限， 背景等效濃度與10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差之和計(jì)算測(cè)定下限。 各元素的校準(zhǔn)曲線信息以及檢出限、 測(cè)定下限見(jiàn)表2。 可見(jiàn)除P外其他元素校準(zhǔn)曲線的R2均超過(guò)0.99， 且測(cè)定下限可以滿足測(cè)試需求。

圖2 樣品室氣壓對(duì)元素信號(hào)的影響

(a)： 氣壓對(duì)信號(hào)強(qiáng)度影響； (b)： 氣壓對(duì)信號(hào)穩(wěn)定性影響

Fig.2InfluenceofSamplechamberpressureonelementsignal

(a)： Influence of pressure on signal intensity； (b)： Influence of pressure on signal stability

2.3 成分梯度不銹鋼樣品的成分分布結(jié)果

在上述條件的優(yōu)化下， 對(duì)兩塊樣品縱剖面進(jìn)行掃描， 1#和2#樣品縱剖面Ni， Mn， Mo， Si， C， Co， Cr和P元素成分二維分布以及線分布(X軸為成分梯度方向距離底座的距離，Y軸為元素含量%)分別如圖3和圖4所示。

圖3 1#樣品中Ni， Mn， Mo， Si， C， Co， Cr， P的含量二維分布圖和線分布圖

圖4 2#樣品中Ni， Mn， Mo， Si， C， Co， Cr， P的含量二維分布圖和線分布圖

表2 元素工作曲線與檢出限、 測(cè)定下限

2.4 分析結(jié)果的驗(yàn)證

2.4.1 成分分布趨勢(shì)的驗(yàn)證

為驗(yàn)證LIBS-OPA掃描結(jié)果中的成分分布趨勢(shì)， 使用Spark-OPA(鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司制造)對(duì)1#樣品進(jìn)行分析， 由于火花斑點(diǎn)較大無(wú)法分析距離樣品邊緣太近的位置， 因此可分析長(zhǎng)寬均較LIBS小5 mm左右， 選取30 mm(X)×24 mm(Y)區(qū)域內(nèi)主要成分梯度元素Ni， Mn和Mo進(jìn)行了成分分布分析， 其二維分布結(jié)果見(jiàn)圖5。 選取相同位置的LIBS-OPA與Spark-OPA線分布結(jié)果進(jìn)行對(duì)比， 對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖6。 從二維分布圖中可以看出LIBS-OPA掃描結(jié)果的精細(xì)度明顯優(yōu)于Spark-OPA， 能更精確的反映樣品表面成分變化趨勢(shì)。 從線分布對(duì)比中可以看出兩種表征方式給出的成分線分布趨勢(shì)較為接近， 但由于火花斑點(diǎn)較大， 分辨率較低， 曲線更加平滑。

2.4.2 定量結(jié)果的驗(yàn)證

直讀光譜激發(fā)點(diǎn)直徑約為3 mm， LIBS激發(fā)光斑直徑約為0.2 mm， 故直讀光譜的激發(fā)斑點(diǎn)面積是LIBS激發(fā)面積的200倍以上。 由于工件縱剖面內(nèi)成分變化較快， 直讀光譜無(wú)法為較小區(qū)域內(nèi)提供準(zhǔn)確的定量值與LIBS-OPA定量值進(jìn)行對(duì)比， 故將2#樣品底座切除， 使用Thermo Scientific ARL-4460火花直讀光譜對(duì)工件的未經(jīng)過(guò)混粉的上下表面進(jìn)行定量分析。 在優(yōu)化后的條件下， 同樣使用LIBS-OPA對(duì)2#樣品的上下表面進(jìn)行定量分析， 每組采集點(diǎn)數(shù)為3×3陣列， 上下表面各激發(fā)十組， 計(jì)算十組定量數(shù)據(jù)的平均值。 兩種定量方法的定量值見(jiàn)表3， 各元素的定量分析結(jié)果基本一致。

2.5 增材制造樣品成分分布研究與應(yīng)用

2.5.1 對(duì)增材制造樣品逐層分析

從圖4的Ni元素成分二維分布圖中可以明顯看出元素含量的變化和分層， 圖7為2#樣品分析區(qū)域中X=8～14 mm，Y=15～20 mm處Ni元素成分二維分布圖， 從圖中可以看出7層不同混合比例的粉末逐層熔融、 沉積的輪廓。 同時(shí)可以看出層與層之間的元素含量呈波浪狀分布， 這是制造時(shí)激光產(chǎn)生的熔池使制造層與前一層之間的物質(zhì)和成分產(chǎn)生少量交換的結(jié)果。 激發(fā)光斑的直徑為200 μm， 樣品中成分分層的高度約為0.7 mm， 與每層熔覆道厚度0.5～1.0 mm相吻合。 可見(jiàn)LIBS-OPA實(shí)現(xiàn)了增材制造樣品的逐層分析， 可以對(duì)較大的樣品表面區(qū)域內(nèi)進(jìn)行精細(xì)化的成分定量掃描。

圖5 1#樣品中Ni， Mn和Mo的含量二維分布

圖6 兩種方法線分布結(jié)果對(duì)比

表3 定量分析結(jié)果

圖7 2#樣品Ni元素成分二維分布圖

2.5.2 對(duì)增材制造工藝的指導(dǎo)

1#樣品縱剖面中各元素含量沿沉積方向呈峰谷交錯(cuò)式分布， 且各元素含量變化趨勢(shì)一致見(jiàn)圖3， 與預(yù)期的元素含量梯度不同； 2#樣品的元素含量沿沉積方向呈線性分布見(jiàn)圖4， 說(shuō)明2#樣品的配料送粉工藝更適合成分梯度樣品的制造。 常規(guī)分析手段表征1#樣品時(shí)， 只能發(fā)現(xiàn)成分梯度異常情況， 但無(wú)法得知是制造缺陷導(dǎo)致局部區(qū)域成分異常還是制造工藝不適用導(dǎo)致的整體成分異常。 可見(jiàn)LIBS-OPA可以提供較為詳細(xì)的工件成分分布結(jié)果， 便于制備工藝的對(duì)比與優(yōu)化。

2.5.3 增材制造缺陷成因的分析

1#和2#樣品分別在各自掃描區(qū)域Y=12.5～17.5 mm，Y=8.0～12.0 mm產(chǎn)生橫向裂紋帶， 見(jiàn)圖8。 由圖3、 圖4中線分布結(jié)果可知兩塊樣品裂紋帶區(qū)域各元素含量均在相似的范圍內(nèi)變化， 其中Ni的含量范圍均在6%～8%。 結(jié)合掃描電鏡能譜對(duì)裂紋區(qū)進(jìn)行觀察， 裂紋周圍區(qū)域的形貌和成分如圖9(a)和(b)所示， 經(jīng)過(guò)分析， 認(rèn)為裂紋的產(chǎn)生可能與該區(qū)域?yàn)轳R氏體與奧氏體的過(guò)渡區(qū)有關(guān)， 因此在異種金屬粉末送粉打印的設(shè)計(jì)階段， 需要注意選擇性質(zhì)較為匹配的金屬粉末作為原料。 可見(jiàn)LIBS-OPA的成分分布結(jié)果還可以協(xié)助分析和判斷工件缺陷的成因。

圖8 樣品表面裂紋帶

圖9 裂紋區(qū)域分析

3 結(jié) 論

將配備羅蘭圓光學(xué)系統(tǒng)和PMT檢測(cè)器的激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀用于增材制造成分梯度不銹鋼樣品成分分布的表征， 經(jīng)儀器參數(shù)與激發(fā)條件的優(yōu)化后， 通過(guò)光譜定點(diǎn)分析以及高精度掃描實(shí)現(xiàn)了大尺度成分分布分析并獲得了成分定量分析結(jié)果。 得到了不同配料送粉工藝制備出的樣品沉積面中8種主要元素的成分分布定量信息， 分析結(jié)果同Spark-OPA以及火花直讀光譜儀分析結(jié)果對(duì)照一致性較好， 其成分分布空間分辨率明顯優(yōu)于Spark-OPA。 根據(jù)成分信息對(duì)成分梯度不銹鋼樣品制備工藝進(jìn)行了選擇， 在分布結(jié)果中可以觀察到粉末逐層熔融沉積的輪廓， 成分的分層高度與熔覆道高度較為一致， 說(shuō)明LIBS-OPA憑借較高的空間分辨率可以實(shí)現(xiàn)增材制造樣品的逐層分析。

兩塊樣品分析區(qū)域中均出現(xiàn)橫向的裂紋帶， 通過(guò)裂紋帶區(qū)域成分分布結(jié)果(Ni含量在6～8%)， 配合掃描電鏡能譜結(jié)果分析其成因可能與該區(qū)域?yàn)轳R氏體與奧氏體過(guò)渡區(qū)有關(guān)， 反映了在異種金屬粉末送粉打印的原料選擇階段， 原料匹配的重要性。 本研究對(duì)增材制造工藝以及參數(shù)的改善方面有著重要的指導(dǎo)意義。