劉翠紅， 陳超洋， 邵 天， 李志彬， 沈錫田*

1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院， 湖北 武漢 430074 2. 北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院， 北京 100083

引 言

在寶石學(xué)中， 變色效應(yīng)是指寶石礦物的顏色隨入射光波長(zhǎng)改變而改變的現(xiàn)象， 觀察寶石變色效應(yīng)的入射光源通常為白熾燈與日光燈[1]。 具變色效應(yīng)的寶石品種有變石， 含Cr與V的尖晶石、 剛玉、 碧璽、 石榴石， 以及含稀土元素的螢石等。 微量雜質(zhì)元素不僅對(duì)寶石的顏色有貢獻(xiàn)， 還會(huì)引起一些寶石在特定光源的激發(fā)下產(chǎn)生熒光， 如紅寶石與尖晶石中的紅色熒光為Cr3+所致， 方解石中的橙色熒光由Mn2+所致， 以及磷灰石中的熒光為稀土元素所致[2]。 石榴石中因存在廣泛的類質(zhì)同象替代而種類繁多， 但具變色效應(yīng)的品種較少。 具明顯變色效應(yīng)的石榴石可從紫色、 藍(lán)色、 綠色(日光下)分別變?yōu)榧t色、 粉色和紫色(白熾燈下)。 前人的研究中根據(jù)化學(xué)成分可將變色石榴石分為兩類： 一種是高Cr(>3 Wt%)的鎂鋁榴石； 另一種是同時(shí)含Cr和V(>1 Wt%)的鎂鋁—錳鋁榴石混合端元， 并含有少量鈣鋁榴石和鐵鋁榴石端元組分[3-5]。 第二類變色石榴石較為常見(jiàn)， 錳鋁榴石含量在30%～60%不等， 產(chǎn)地有斯里蘭卡、 坦桑尼亞、 馬達(dá)加斯加和阿富汗等[6]， 本文的變色石榴石就產(chǎn)自坦桑尼亞。

近三十年來(lái)， 前人對(duì)不同產(chǎn)地的變色石榴石的化學(xué)成分和光譜特征都做了較為詳細(xì)的研究， 但缺少熒光光譜數(shù)據(jù)。 Karl Schmetzer等[4, 6]多次研究馬達(dá)加斯加的變色石榴石， 結(jié)果表明它們均屬于鎂鋁榴石和錳鋁榴石的類質(zhì)同象替代中間產(chǎn)物， Cr和V造成其變色效應(yīng)， V含量高者(0.89～1.25 Wt%)還能產(chǎn)生如變石般的變色效果： 日光燈下呈藍(lán)綠色， 白熾燈下為紫紅色。 Sun[3]等對(duì)坦桑尼亞的變色石榴石進(jìn)行了光譜學(xué)與色度學(xué)定量計(jì)算， 計(jì)算出不同厚度的樣品在不同光源下的顏色參數(shù)以及對(duì)應(yīng)的紫外可見(jiàn)吸收光譜。 Sun[8]等還報(bào)道了一批斯里蘭卡的含有很高鈣鋁榴石組分(16%～20%)的變色鎂鋁—錳鋁榴石， 它們?cè)谌展鉄粝聻辄S綠色， 白熾燈下為橙棕色。 Williams Care[9]等提到坦桑尼亞林迪地區(qū)產(chǎn)的鎂鋁—錳鋁榴石有弱紅色熒光， 但是作者并沒(méi)有解釋熒光產(chǎn)生的原因。 除此之外， 所有報(bào)道過(guò)的變色石榴石在紫外熒光燈下都表現(xiàn)為熒光惰性。

而本文的變色石榴石在長(zhǎng)波紫外燈下具有明顯紅色熒光， 這是前人沒(méi)有研究過(guò)的。 利用常規(guī)寶石學(xué)儀器、 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)和熒光光譜儀獲得該變色石榴石樣品的化學(xué)成分與光譜學(xué)特征， 詳細(xì)探討其變色效應(yīng)及熒光機(jī)理， 為天然變色石榴石的熒光研究提供譜學(xué)依據(jù)與理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

測(cè)試樣品為一顆產(chǎn)自坦桑尼亞?wèn)|北部Umba地區(qū)的刻面型變色石榴石成品， 具明顯的變色效應(yīng)： 日光燈下黃綠色， 白熾燈下為紫粉色(圖1)。 該樣品重1.38ct， 靜水稱重測(cè)得其相對(duì)密度為3.82， 折射率1.746； 偏光鏡下表現(xiàn)為異常雙折射， 濾色鏡下變紅， 長(zhǎng)波紫外熒光燈下具有明顯的紅色熒光。

圖1 石榴石的變色效應(yīng)

1.2 測(cè)試方法

常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試包括顯微觀察與拍照、 折射率與相對(duì)密度測(cè)定、 長(zhǎng)短波下的紫外熒光燈觀察等一系列測(cè)試。

紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試使用PerkinElmer公司的Lambda 650s紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。 測(cè)試條件： 采用透射法， 測(cè)量范圍350～800 nm， 數(shù)據(jù)間隔1 nm， 掃描速度267 nm·min-1， 縱坐標(biāo)用吸光度(A)表示。

3D熒光光譜采用JASCO(日本分光株式會(huì)社)的FP-8500熒光光譜儀測(cè)得。 測(cè)試條件： 測(cè)試模式Emission， 狹縫寬度2.5 nm， 響應(yīng)時(shí)間0.5 s， 探測(cè)器靈敏度High； 激發(fā)光源波長(zhǎng)范圍300～670 nm， 數(shù)據(jù)間隔5 nm； 發(fā)射光譜測(cè)試范圍580～750 nm， 數(shù)據(jù)間隔0.5 nm， 掃描速度1 000 nm·min-1。

LA-ICP-MS測(cè)試采用Agilent7900型激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀， 激光剝蝕系統(tǒng)為配套的GeolasPro， 激光波長(zhǎng)為193 nm。 測(cè)試條件： 載氣為氬氣， 激光束斑直徑44 μm， 激光頻率5 Hz， 能量密度5.5 J·cm-2。 使用ICPMSDataCal軟件處理原始數(shù)據(jù)， 采用多外標(biāo)無(wú)內(nèi)標(biāo)的校正方法進(jìn)行定量計(jì)算[10]， 將Si29選作歸一化元素； 外標(biāo)物質(zhì)為玻璃標(biāo)準(zhǔn)樣品： BHVO-2G， BCR-2G， BIR-1G和NIST610。

所有寶石學(xué)和光譜學(xué)測(cè)試在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)室完成， 化學(xué)成分測(cè)試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分分析

石榴石族礦物的化學(xué)通式為A3B2(SiO4)3， A位置由二價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)， 如Mg2+， Mn2+， Ca2+； B位置由三價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)， 有Al3+， Cr3+和Fe3+等[11]。 根據(jù)晶格陽(yáng)離子的類型與半徑大小， 可將石榴石分為鋁質(zhì)系列和鈣質(zhì)系列兩大類。 對(duì)該變色石榴石進(jìn)行LA-ICP-MS測(cè)試， 其化學(xué)成分如表1所示， 除鈣元素的含量誤差較高為2.1%， 其余元素的含量誤差都在1%以下。 根據(jù)化學(xué)成分百分含量， 計(jì)算得到石榴石的礦物組分為46.28%鎂鋁榴石+38.40%錳鋁榴石+13.57%鈣鋁榴石+2.33%鐵鋁榴石+0.35%鈣鉻榴石， 其晶體結(jié)構(gòu)化學(xué)式為(Mg1.388Mn1.152Ca0.418Fe0.070)(Al1.926Cr0.008)Si3.032O12。 由此說(shuō)明該變色石榴石主要為鎂鋁—錳鋁榴石混合端元并含有較高的鈣鋁榴石組分。 另外， 本文樣品中V和Fe的含量均低于前人研究， 前人研究中V和Fe的含量分別為 0.3～1.6 Wt%和2.1～3.7 Wt%[3-4, 6， 12]。

表1 變色石榴石中的主要元素含量(Wt%)

2.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜特征與變色效應(yīng)機(jī)理

樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜中存在兩個(gè)明顯的吸收區(qū)域(圖2)： 強(qiáng)且窄的藍(lán)紫區(qū)(400～440 nm)和以571 nm為中心的黃綠—橙黃區(qū)(580～620 nm)寬緩吸收帶。 其中藍(lán)紫區(qū)409， 422， 430和486 nm處的吸收峰為Mn2+的自旋禁阻躍遷所致； 459和503 nm的吸收峰則由Fe2+的自旋禁阻躍遷造成， Mn2+對(duì)459 nm處的吸收峰也有貢獻(xiàn)； 橙黃區(qū)571 nm處寬且強(qiáng)的吸收帶由Cr3+和V3+的自旋允許躍遷共同造成[3, 5]。

圖2 變色石榴石的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖3 Cr3+在八面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂[13]

兩個(gè)透射區(qū)A(綠光500 nm)和B(紅光675 nm)的透過(guò)率相當(dāng)， 導(dǎo)致了寶石的顏色由外部光源決定， 即產(chǎn)生如下變色效應(yīng)： 日光燈(色溫6 500 K)中高能量的藍(lán)綠光成分偏多， 寶石吸收掉藍(lán)光和橙黃光后透過(guò)綠光和部分紅光， 又因人眼對(duì)綠光較敏感， 最終在日光燈下觀察到樣品為黃綠色。 白熾燈(色溫3 000 K)中含有較多的低能量紅光成分， 導(dǎo)致樣品選擇性吸收后透過(guò)更多的紅光成分掩蓋了綠光， 紅光主導(dǎo)疊加少量透過(guò)的紫光因而觀察到樣品呈現(xiàn)紫紅色。

凡具變色效應(yīng)的寶石， 它們的吸收光譜都具有相似的特征， 即在藍(lán)紫區(qū)和橙黃區(qū)存在強(qiáng)吸收， 且橙黃區(qū)的吸收寬帶中心必須在562～578 nm范圍內(nèi)才會(huì)產(chǎn)生變色效應(yīng)[13]。 前人研究均表明Cr和V是造成變色效應(yīng)的主要因素， 隨著V含量的增加， 黃綠區(qū)的吸收峰會(huì)出現(xiàn)紅移， 從而調(diào)節(jié)寶石的變色效果[13-14]。

Cr3+在石榴石晶體中主要占據(jù)B位， 在八面體場(chǎng)作用下它們的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂， 能量低的d軌道電子吸收一定能量躍遷至高能量d軌道上。 Cr3+的特征光譜主要由4F譜項(xiàng)分裂的能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生[13](圖3)， 其中4A2g為基態(tài)，4T1g和4T2g為激發(fā)態(tài)，4A2g→4T2g躍遷對(duì)應(yīng)的吸收寬帶位于黃區(qū)。 V3+(3d2)具有與Cr3+(3d3)相似的能級(jí)圖和吸收光譜， 其基譜項(xiàng)3F在八面體場(chǎng)的作用下分裂成3A2g，3T2g，3T1g三個(gè)能級(jí)， 從基態(tài)3T1g躍遷至激發(fā)態(tài)3T2g產(chǎn)生的寬吸收帶也位于黃區(qū)[13]。 因而Cr和V是黃綠區(qū)吸收帶的主要?dú)w因， 即是石榴石產(chǎn)生變色效應(yīng)的主要原因。

2.3 3D熒光光譜特征與熒光機(jī)制探討

從光譜中可以看出， 樣品的紅色熒光存在兩個(gè)最佳激發(fā)光源(圖4)： 一個(gè)是位于400～440 nm的紫光， 另一個(gè)是550～600 nm波段的黃光。 發(fā)射光譜中主要表現(xiàn)為690 nm處的熒光峰， 它由Cr3+的多重禁阻躍遷2Eg→4A2g造成[2, 15]； 兩側(cè)的678和704.5 nm熒光峰也跟Cr3+有關(guān)(圖4)。

圖4 變色石榴石的3D熒光光譜

之所以存在兩個(gè)有效的激發(fā)波段， 這與Cr3+的兩個(gè)自旋允許吸收躍遷有關(guān)， 紫光區(qū)的吸收由4A2g→4T1g造成， 黃區(qū)的吸收為4A2g→4T2g所致[15]。 石榴石中Cr3+替代Al3+占據(jù)八面體中心且處于八面體強(qiáng)場(chǎng)， 激發(fā)態(tài)能級(jí)2Eg低于4T2g(圖3)， 電子吸收能量從基態(tài)4A2g躍遷至激發(fā)態(tài)4T2g或4T2g后， 通過(guò)振動(dòng)弛豫或其他無(wú)輻射躍遷到達(dá)最低激發(fā)態(tài)2Eg能級(jí)， 然后從2Eg回到基態(tài)發(fā)射熒光[15]。 當(dāng)光源的能量正好能允許這兩個(gè)吸收躍遷發(fā)生時(shí)， 此時(shí)的熒光產(chǎn)額最強(qiáng)。 在實(shí)驗(yàn)室觀察到的現(xiàn)象也是如此： 樣品在長(zhǎng)波紫外熒光燈(波長(zhǎng)365 nm)下發(fā)出弱紅色熒光[圖5(a)]， 而在藍(lán)色激光筆(波長(zhǎng)404 nm)照射下發(fā)出強(qiáng)紅色熒光[圖5(b)]。 說(shuō)明藍(lán)光比紫外光的激發(fā)效率更高。

圖5 變色石榴石的紅色熒光

前人研究表明， Cr3+是許多寶石礦物的發(fā)光中心， 而Fe2+是熒光猝滅劑[15]。 大多數(shù)變色石榴石為熒光惰性是因?yàn)镕e2+含量較高， Cr3+中電子吸收能量躍遷至高能級(jí)后， 發(fā)生非輻射能量轉(zhuǎn)換， 將能量轉(zhuǎn)移到Fe2+能級(jí)中， 消除了Cr電子的熒光發(fā)射這一過(guò)程[2, 15]。 相比于此前報(bào)道過(guò)的變色石榴石， 本文樣品中的Fe含量較低， 因而推測(cè)Cr高Fe低是本文樣品能夠被激發(fā)出紅色熒光的主要原因。

3 結(jié) 論

(1)化學(xué)成分測(cè)試表明變色石榴石為鎂鋁榴石和錳鋁榴石類質(zhì)同象替代中間產(chǎn)物， 并含有較高的鈣鋁榴石端元組分， 微量元素有Cr， V， Fe和Ti等。

(2)V和Cr是造成變色效應(yīng)的主要因素。 紫外可見(jiàn)吸收光譜中藍(lán)紫區(qū)的多個(gè)吸收尖峰由Mn2+造成， 橙黃區(qū)的寬緩吸收帶由Cr3+和V3+共同造成。 光譜中綠區(qū)和紅區(qū)的透過(guò)率相當(dāng)， 因此外部光源決定樣變色石榴石的顏色： 白熾燈下為紫粉色， 日光下綠黃色。

(3)發(fā)射光譜中690 nm處的紅色熒光峰為Cr3+的多重禁阻躍遷2Eg→4A2g造成。 可見(jiàn)光中用紫光(400～440 nm)和黃光(550～600 nm)最能激發(fā)出樣品的紅色熒光， 這分別對(duì)應(yīng)于Cr3+的兩個(gè)自旋允許吸收躍遷4A2g→4T1g和4A2g→4T2g， 此時(shí)的熒光產(chǎn)額最強(qiáng)。

(4)通過(guò)對(duì)該變色石榴石樣品進(jìn)行化學(xué)成分與光譜學(xué)研究， 詳細(xì)探討了其變色效應(yīng)及熒光機(jī)理， 為天然變色石榴石的熒光研究提供了譜學(xué)依據(jù)與理論基礎(chǔ)， 同時(shí)也豐富了石榴石族中特殊品種的譜學(xué)數(shù)據(jù)。

致謝：感謝中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)珠寶學(xué)院寶石成分及光譜分析室的徐行和劉佳老師在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中提供的系列幫助。