于嘉欣, 付春, 黃文麗, 龍文聰, 楊瑤君*

1. 樂山師范學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，竹類病蟲防控與資源開發(fā)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 樂山，614000；

2. 四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院生物技術(shù)核技術(shù)研究所，四川 成都 610061

竹天然纖維是再生能力強(qiáng)、安全無污染的綠色纖維資源[1]，在紡織、造紙、床墊、空氣濾清器、氈子、隔音材料等方面有廣泛用途[2]。隨著近幾年產(chǎn)業(yè)與科技的發(fā)展竹纖維原有性能參數(shù)不能再滿足竹原纖維產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用發(fā)展[3]，因此采用改性處理及一些科技手段定向改變其結(jié)構(gòu)從而提高竹纖維的性能參數(shù)、增加竹纖維的附加值，充分利用我國的竹資源及其加工產(chǎn)物，才是可持續(xù)發(fā)展的方向。

關(guān)于改性處理纖維素，主要分為化學(xué)改性、物理改性及生物改性三大類[4]。其中化學(xué)改性是常見的改性方法，不僅反應(yīng)快而且適合工業(yè)化[4]，但容易造成廢水、環(huán)境等的污染[5-6]；物理改性中高溫處理[7]及微波超聲波處理[8-9]等方法應(yīng)用廣泛，但熱穩(wěn)定性低，改性效率不高；生物改性方法則應(yīng)用范圍較窄[10]。而近些年國內(nèi)外廣泛采用高能射線如電子射線[11]、γ-射線[12]等對纖維素原料如進(jìn)行預(yù)處理，不僅效率高，而且干凈無污染，還能增加纖維素的可及度、提高其反應(yīng)性能，獲得所期望的纖維素聚合度。有關(guān)采用輻照改性纖維的報道多集中在芳綸纖維[13-14]上，關(guān)于60Co-γ 射線輻照定向改性竹纖維的研究尚鮮見報道。

因此本研究對慈竹纖維進(jìn)行了60Co-γ 射線輻照（0，1，5，10 kGy）處理，主要探討以下3 個問題：（1）竹纖維在不同輻照劑量處理下的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化情況；（2）其水合性、膨脹性和重金屬離子吸附性變化情況；（3）最佳輻照劑量的探索。以期為實(shí)現(xiàn)竹纖維的改性、吸附能力提高等提供可能，拓展60Co-γ 射線輻照技術(shù)的應(yīng)用范圍，將輻照技術(shù)與竹資源利用緊密結(jié)合。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

無機(jī)械損傷、一年生的新鮮慈竹（Neosinocalamus affinis）取自于樂山市高新區(qū)車子鎮(zhèn)，存儲于竹類病蟲防控與資源開發(fā)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，以備后期竹纖維以及改性竹纖維樣品的制備。

無水乙醇、硝酸、氨水、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸銨、氯化銨、丁二酮肟，均為分析純，購于四川成都科龍化工試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

JD200-4 電子天平，沈陽龍騰電子有限公司；DHG-9053A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；TGL-16B 高速臺式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；722 S 可見光分光光度計(jì)，上海龍翔光學(xué)儀器有限公司；HWS-26 電熱恒溫水浴鍋，上海恒科學(xué)儀器有限公司；AYC-20V 恒溫?fù)u床，上海圣科儀器有限公司；Gammacell 1000ELITE/3000ELAN 血清輻照儀，加拿大諾迪安公司；Tensor Ⅱ型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，德國布魯克科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 竹纖維及改性竹纖維樣品的制備

使用粉碎機(jī)將新鮮慈竹粉碎后，置于60 ℃條件下干燥，干燥至恒重過40 目篩子即得竹纖維，裝袋備用。

將竹纖維與水按重量體積比1:3 進(jìn)行混勻后，在0，1，5，10 kGy 的輻照劑量條件下于室溫真空改性3 h，采用重鉻酸銀劑量計(jì)對吸收劑量進(jìn)行標(biāo)定。最后在60 ℃干燥箱中烘干至水分含量6%左右，即得改性竹纖維，自封袋保存待用。

1.3.2 傅立葉紅外光譜（FTIR）測定

取一定量干燥至恒重的改性慈竹纖維樣品于研缽中，并使用溴化鉀壓片法制樣，采用TensorⅡ型傅立葉變換紅外光譜儀對制成的透明薄片進(jìn)行分析掃描，波長范圍：500～4 000 cm-1。

1.3.3 持水力測定

參考任雨離[15]的方法略有改動。準(zhǔn)確稱取2 g試樣（m0）于50 mL 離心管中，每個樣品加入30 mL的37 ℃蒸餾水，待其充分吸收后放入37 ℃的恒溫水浴鍋中水浴，時間為1 h；取出離心管擦干表面的水分然后在電子天平上稱重并記錄數(shù)據(jù)，用蒸餾水將每個試管的重量調(diào)成一致，然后在離心機(jī)3 000 rad/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min；待離心結(jié)束，取出試管除去多余的水分，稱重并記錄下去水后的數(shù)據(jù)m1。

1.3.4 結(jié)合水力測定

參照陳雪峰等[16]的方法，略有改動。準(zhǔn)確稱取2 g 試樣（m0）于已知質(zhì)量的50 mL 離心管中，每個樣品加入30 mL 的37 ℃蒸餾水，待其充分吸收后放入37 ℃的恒溫水浴鍋中水浴，時間為1 h；取出離心管擦干表面的水分然后在電子天平上稱重并記錄數(shù)據(jù)，用蒸餾水將每個試管的重量調(diào)成一致，然后在離心機(jī)3 000 rad/min 的轉(zhuǎn)速下離心20 min；待離心結(jié)束，取出試管除去其中多余的自由水，將濕的物料DF 全部轉(zhuǎn)移至干燥恒重后的培養(yǎng)皿中，計(jì)算出濕重m1，然后于105 ℃干燥至水分含量為6%左右，冷卻至室溫后稱重，記為m2。

1.3.5 平均吸水率的測定

方法同上，將竹纖維樣品分別稱取3 份、每份2 g左右放入對應(yīng)50 mL 離心管中；每份樣品中加入30 mL的37 ℃蒸餾水，待其充分吸收后，放入到37 ℃的恒溫水浴鍋中，時間為1 h；取出離心管擦干表面的水分然后在電子天平上稱重并記錄數(shù)據(jù)，用蒸餾水將每個試管的重量調(diào)成一致，然后在離心機(jī)3 000 rad/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min；待離心結(jié)束，取出試管除去多余的水分后稱重并記錄下去水后的數(shù)據(jù)M1；后將吸水后的樣品倒入對應(yīng)的培養(yǎng)皿，用蒸餾水將離心管內(nèi)部表面的樣品全部沖洗到培養(yǎng)皿中；再將此培養(yǎng)皿放入溫度為105 ℃的烘箱中烘干至恒重，并記錄數(shù)據(jù)M2。

計(jì)算公式：

記錄三組平行數(shù)據(jù)，最后算出平均吸水率值。

1.3.6 膨脹力測定

參照Robertson JA 等的床體積法[17]。準(zhǔn)確稱取1.0 g 試樣（m0）于20 mL 量筒中，讀取初始體積（V1），加入足量蒸餾水將其淹沒其中，再放入恒溫?fù)u床中震蕩均勻，室溫下靜置24 h 后觀察，記錄量筒內(nèi)試樣自由膨脹體積（V2）。

1.3.7 重金屬離子吸附實(shí)驗(yàn)

參考Hou A 等[18]的靜態(tài)吸附法分別取0.5 g 的天然竹纖維、輻照改性竹纖維加入到50 mL 濃度為20 mg·L-1的鎳離子溶液中，溶液初始pH 調(diào)節(jié)為8.5，溫度控制30 ℃，轉(zhuǎn)速維持在150 r·min-1，靜態(tài)吸附24 h 后，采用國標(biāo)丁二酮肟分光光度法[19]（GB11910-1989）測定剩余Ni2+濃度。

分別取0.5 g 的天然竹纖維、輻照改性竹纖維加入到50 mL 濃度為5 mg·L-1的銅離子溶液中，溶液初始pH 調(diào)節(jié)為8.5，溫度控制30 ℃，轉(zhuǎn)速維持在150 r·min-1，靜態(tài)吸附24 h 后，用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法[20](HJ 485-2009)測定剩余Cu2+濃度。

以上所有數(shù)據(jù)均重復(fù)測定3 次，實(shí)驗(yàn)誤差在允許范圍內(nèi)，并按公式計(jì)算吸附量和重金屬離子去除率。

吸附量和去除率用以下公式計(jì)算：

式中：qt為t 時刻吸附劑對重金屬離子的吸附量，mg/g；c0為實(shí)驗(yàn)溶液的初始濃度，mg/L；ct為t 時刻后溶液中剩余的重金屬離子濃度，mg/L；V 為實(shí)驗(yàn)溶液的體積，L；m 為所投加吸附劑的質(zhì)量，g。

式中：Re為重金屬離子的去除率；c0為實(shí)驗(yàn)溶液的初始濃度，mg/L；ct為t 時刻后溶液中剩余的重金屬離子濃度，mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹纖維改性前后FTIR 分析

采用FT-IR 對樣品進(jìn)行掃描，由圖1 可以看出四種不同輻照劑量下改性竹纖維紅外光譜圖特征吸收峰型和位置均未發(fā)生明顯變化，說明纖維表面官能團(tuán)和功能性基團(tuán)相似，沒有新的官能團(tuán)產(chǎn)生，但在3 300～3 500 cm-1處有一個強(qiáng)而寬的特征吸收峰，且-OH 鍵伸縮振動吸收峰強(qiáng)度隨著輻照劑量的增加而增大，表明改性纖維中有較強(qiáng)吸附性的羥基有所增加；在2 898 cm-1處觀察到的烴類伸縮振動吸收峰是天然纖維的特征，而改性竹纖維在1 053 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)且更加尖銳，代表C-O 的伸展振動發(fā)生變化。結(jié)果表明輻照后纖維主體化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，但是其組分和結(jié)構(gòu)受到了影響，從而導(dǎo)致游離基團(tuán)增多。

圖1 經(jīng)不同輻照劑量改性后竹纖維的FTIR 圖Fig. 1 FTIR diagram of bamboo fibers modified by different irradiation doses

2.2 60Co-γ 射線對竹纖維水合性的影響

為了探究60Co-γ 輻照處理對竹纖維水合性的影響，測定了0，1，5，10 kGy 輻照劑量下竹纖維的水合性。從圖2 可以看出，改性竹纖維的持水力均大于5.0 g/g，明顯高于國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)膳食纖維持水力的規(guī)定[15]（＞4.0 g/g），這說明經(jīng)過改性處理后的竹纖維是一種持水力較好的纖維。而在經(jīng)過改性之后，其水合性隨著輻照劑量的增加，呈現(xiàn)出先下降后上升再下降的趨勢。這可能是輻照劑量為1 kGy時，竹纖維表面的纖維素大分子受到γ-射線的作用而被活化分解，持水力呈現(xiàn)下降的趨勢；隨著輻照劑量的增加，進(jìn)一步提高了竹纖維的吸水性能，由此提高了慈竹纖維的水合性。而隨著輻照劑量被提高至10 kGy 時，破壞了其原有形態(tài)結(jié)構(gòu)中能夠結(jié)合水的功能，所以導(dǎo)致其水合性迅速下降。

2.3 60Co-γ 射線對竹纖維膨脹力的影響

為了探索不同輻照劑量對竹纖維膨潤性的影響，對竹纖維進(jìn)行膨脹力的測試，其結(jié)果如圖3 所示。隨著輻照劑量的不斷增加，改性竹纖維的膨脹力呈先減小后增大再減小的趨勢。從圖中可以看出，在輻照劑量為5 kGy 時其膨脹力達(dá)到最大值4.03 mL·g-1。當(dāng)輻照劑量繼續(xù)上升至10 kGy，輻照會對纖維產(chǎn)生累積效應(yīng)是不可逆的，纖維材料在長期輻照后可能發(fā)生成分和結(jié)構(gòu)的變化使性能退化，導(dǎo)致其膨潤性迅速下降。

圖2 竹纖維在γ-射線處理下水合性檢測結(jié)果Fig. 2 Results of hydration test of bamboo fibers under γ-ray treatment

圖3 竹纖維在γ-射線處理下膨脹力檢測結(jié)果Fig. 3 Test results of expansion force of bamboo fibers under γ-ray treatment

2.4 60Co-γ 射線對竹纖維吸附性的影響

為了探究γ-射線是否對竹纖維吸附性造成影響，采用靜態(tài)吸附法來測定改性竹纖維對重金屬離子的吸附效果。從圖4、5、6 可以看出，與天然竹纖維相比，在一定輻照劑量處理下的改性竹纖維具有更好的吸附性能，且這種重金屬吸附能力隨著輻照劑量的增加而有所提升，且吸附容量越高，對重金屬離子的吸附性就越強(qiáng)。在整個吸附過程中，改性竹纖維對銅離子的吸附量要大于對鎳離子的吸附量，竹纖維對Cu2+的吸附容量由天然纖維的0.318 mg·g-1增加到0.409 mg·g-1（見圖5），Cu2+去除率高達(dá)81.8%（見圖6），這也可以說明改性竹纖維對重金屬離子的吸附效果還取決于離子種類的不同，且在輻照劑量為5 kGy 時有最強(qiáng)的吸附能力。

圖4 竹纖維在γ-射線處理下Ni2+吸附量檢測結(jié)果Fig. 4 Detection of Ni2+ adsorption amount of bamboo fibers under γ-ray treatment

圖5 竹纖維在γ-射線處理下Cu2+吸附量檢測結(jié)果Fig. 5 Detection of Cu2+ adsorption amount of bamboo fibers under γ-ray treatment

圖6 竹纖維在γ-射線處理下重金屬離子吸附性檢測結(jié)果Fig. 6 Adsorption test results of bamboo fibers under γ-ray treatment

3 結(jié)論與討論

研究結(jié)果表明，60Co-γ 射線處理雖然沒有改變慈竹纖維的特征峰型、位置及峰的數(shù)量，但輻照改性后，慈竹纖維的水合性、膨脹力和重金屬離子吸附性均有增加，且在輻照劑量為5 kGy 時達(dá)到最大值：平均吸水率達(dá)到689%，持水性達(dá)7.49(g·g-1)，結(jié)合水力達(dá)到6.84(g·g-1)；膨脹力為4.03（mL·g-1）；水中Ni2+去除率最高值為41.0%，而Cu2+去除率高達(dá)81.8%。這說明60Co-γ 射線輻照改性可提高天然慈竹纖維的一些理化性能，而當(dāng)輻照劑量持續(xù)增加達(dá)到10 kGy，其水合性、膨潤力和重金屬離子吸附性都會有所下降。

輻照處理雖然沒有改變慈竹纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但使其部分特征吸收峰強(qiáng)度發(fā)生改變，這與左迎峰、羅海[21-22]等研究結(jié)果一致。而天然竹纖維的結(jié)構(gòu)致密，比表面積小，大量可反應(yīng)的羥基被封閉，使得它的吸附作用、螯合作用都受到一定的影響，而改性處理是為了提高其生理活性、理化特性及功能結(jié)構(gòu)等。60Co-γ 射線輻照可產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)、接枝反應(yīng)及自由基反應(yīng)等[23]，輻照產(chǎn)生的瞬時高壓不斷撞擊物料，可能竹纖維表面被刻蝕，增加其表面的粗糙度，而且暴露出了更多的親水基團(tuán)，所以輻照后的竹纖維水合性能更好，其水合性、膨潤性顯著增加，且都在輻射劑量為5 kGy 時達(dá)到最大值，這表明慈竹纖維理化性質(zhì)的改變與輻照劑量呈正相關(guān)，這與R.F、李濤[24-25]等研究結(jié)果相似，但在10 kGy時有所下降，說明隨著輻照劑量的進(jìn)一步增加，纖維結(jié)構(gòu)與性能的損傷程度增加會更大，這與徐堅(jiān)、李揚(yáng)[26-27]等研究結(jié)果一致。天然纖維對金屬離子的吸附主要包括化學(xué)吸附和物理吸附[28]，而不同的輻照劑量條件下，制備出的改性竹纖維暴露的活性基團(tuán)含量可能越多，它的吸附活性位點(diǎn)相應(yīng)增多，所以制備的材料吸附容量和對溶液中重金屬離子的去除率也越高，這說明其吸附性能越好。這與表明改性竹纖維對重金屬離子的吸附效果是取決于其表面的功能基團(tuán)數(shù)量，也就是說竹纖維表面含有的功能基團(tuán)越多，它的吸附重金屬離子能力也就越強(qiáng)，這與這與董靜、ZhenDong[29-30]等研究結(jié)果類似。

綜上所述，一定單位劑量的輻照可一定程度的增強(qiáng)竹纖維的水合性、膨脹力和重金屬離子吸附性，說明60Co-γ 射線輻照改性可提高天然慈竹纖維的理化性能，尤其表現(xiàn)在改性慈竹纖維的水合性、膨脹力和重金屬離子吸附能力方面，均具有顯著的增加。本文研究結(jié)果可以為改善竹纖維性能、拓寬竹纖維的利用途徑和提高竹資源的利用價值奠定一定的理論基礎(chǔ)。