夏 云, 呂汪洋, 陳文興, 李 楠

(浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室, 杭州 310018)

激素類微污染物在水體中的含量很少, 但對生物體及人類的生長、發(fā)育會產(chǎn)生了嚴(yán)重的傷害[1～3]. 傳統(tǒng)方法(如吸附法)只是將水體中微污染物從液相轉(zhuǎn)移到固相, 無法從根本上去除微污染物. 高級氧化法是近幾年研究和使用最多的方法, 向反應(yīng)體系中加入少量氧化劑[H2O2, 過硫酸氫鉀(PMS)等]產(chǎn)生的羥基自由基等活性物種會將微污染物徹底分解, 或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為可生物降解的化合物[4]. 但該方法存在活性物種對底物選擇氧化性差從而導(dǎo)致使用受限的問題.

本文采用穩(wěn)定性較好的十六氯鐵酞菁(FePcCl16)作為仿酶催化劑的活性中心, 通過重氮鹽改性成本低廉且比表面積較大的炭黑, 生成吡啶環(huán)修飾的炭黑(Py-CB), 并與FePcCl16軸向配位后生成FePcCl16-Py-CB. 將FePcCl16-Py-CB熱黏合到LMPET上, 形成纖維負(fù)載型仿酶催化劑FePcCl16-Py-CB@LMPET; 分析了該仿酶催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌, 并考察了其催化性能和循環(huán)使用性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

FePcCl16(自制); 炭黑(CB, 粒徑 30 nm)購自美國卡博特公司; 低熔點(diǎn)皮芯聚酯纖維(DMPET, 細(xì)度為2D, 皮層和芯層聚酯纖維的質(zhì)量百分比均為50%)購自Huvis 公司; 四氨基吡啶(4-AP, 分析純)、亞硝酸鈉(NaNO2, 分析純)、濃鹽酸(HCl, 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 37%)、氫氧化鈉(NaOH, 分析純)、丙酮(分析純)、四氫呋喃(THF, 分析純)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF, 分析純)、乙醇(Ethanol, 分析純)、異丙醇(IPA, 分析純)、對苯醌(p-BQ, 分析純)、二甲基亞砜(DMSO, 分析純)和雙氧水(H2O2, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)均購自阿拉丁試劑有限公司; 5,5-二甲基-1-吡咯啉-氮-氧化物(DMPO, 分析純)購自東京化成工業(yè)株式會社; 去離子水為自制.

k-Alpha型X射線光電子能譜(XPS, 美國賽默飛公司); ULTRA-55型掃描電子顯微鏡(SEM, 德國蔡司公司); A300型電子順磁共振波譜儀(EPR, 德國Bruker公司); RV10型真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國IKA公司); Agilent 6890N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS, 美國安捷倫公司); UPLC/SynaptG2-S型超高效液相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀(HDMS)和UPLC型高效液相色譜儀(HPLC)(美國Waters公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 FePcCl16-Py-CB的制備 將0.2 mol 4-AP加入到60 mL去離子水與60 mL濃硫酸混合液中, 將0.2 mol NaNO2溶于10 mL冰水后, 逐滴加入上述混合物, 并在冰浴中攪拌1 h, 即為重氮鹽溶液. 將1 g CB分散于100 mL DMF中, 并置于冰浴中, 向其逐滴加入重氮鹽溶液, 重氮鹽溶液完全加入后攪拌3 h, 然后置于室溫下攪拌15 h后過濾. 分別采用DMF、2 mol/L HCl、2 mol/L NaOH、丙酮和去離子水洗滌濾渣數(shù)次后, 冷凍干燥即得Py-CB. 將質(zhì)量比為1∶1的Py-CB和FePcCl16加入到100 mL THF中, 在85 ℃下冷凝并攪拌24 h后過濾, 分別采用THF溶液和去離子水洗滌數(shù)次, 冷凍干燥后即得FePcCl16-Py-CB.

1.2.2 FePcCl16@CB的制備 將質(zhì)量比1∶1的CB和FePcCl16加入到100 mL THF中, 在85 ℃下冷凝并攪拌24 h后過濾, 分別采用THF溶液和去離子水洗滌數(shù)次, 冷凍干燥后即得FePcCl16@CB.

1.2.3 FePcCl16-Py-CB@LMPET的制備 參照文獻(xiàn)[13]方法, 將FePcCl16-Py-CB超聲分散于去離子水中形成濃度為5 g/L的分散液, 以浴比1∶30將LMPET浸漬于分散液中, 待LMPET完全浸透后, 在浸壓裝置上二浸二壓, 用去離子水洗凈吸附于LMPET表面的FePcCl16-Py-CB, 放入80 ℃烘箱中預(yù)烘30 min, 然后在135 ℃烘箱中干燥30 min, 取出后即得FePcCl16-Py-CB@LMPET. 浸壓裝置中的浸沒輥與壓漿輥之間的壓力為0.2 MPa, 輥的轉(zhuǎn)速為20 r/min.

1.2.4 催化性能測試 在室溫(25 ℃)下進(jìn)行催化降解實(shí)驗(yàn). FePcCl16-Py-CB/H2O2體系中FePcCl16-Py-CB的濃度為0.025 g/L, H2O2的濃度為5 mmol/L, 底物DXMS的濃度為2.5×10-5mol/L. FePcCl16-Py-CB@LMPET/H2O2體系中FePcCl16-Py-CB@LMPET的濃度為5 g/L, H2O2的濃度為20 mmol/L, 底物DXMS的濃度為2.5×10-5mol/L. 采用高效液相色譜評價(jià)催化降解DXMS的效率, 色譜柱為BEH-C18(1.7 μm, 2.1 mm×50 mm), 流動相為40%(體積分?jǐn)?shù))乙腈與60%(體積分?jǐn)?shù))水的混合溶液, 流速為0.2 mL/min.

1.2.5 催化機(jī)理測試 以IPA為羥基自由基捕獲劑, p-BQ為超氧自由基捕獲劑, 在室溫(25 ℃)下, 分別向體系中加入IPA和p-BQ, 考察它們對體系的影響, 以此判斷體系中起作用的活性物種. FePcCl16-Py-CB@LMPET的濃度為5 g/L, H2O2的濃度為20 mmol/L, 底物DXMS的濃度為2.5×10-5mol/L, IPA的濃度為500 mmol/L, p-BQ的濃度為5 mmol/L.

采用EPR分別檢測水溶液中DMPO捕獲羥基自由基的自旋信號和甲醇溶液中DMPO捕獲超氧自由基的自旋信號. 水溶液和甲醇溶液中FePcCl16-Py-CB@LMPET的濃度為5 g/L, H2O2的濃度為20 mmol/L, DMPO的濃度為10 mmol/L. EPR的測試參數(shù)為: 中心場0.3507 T, 掃描寬度8×10-3T, 靜態(tài)場0.34675 T, 微波頻率9.85 GHz, 調(diào)制頻率100 kHz[14].

采用GC-MS檢測FePcCl16-Py-CB@LMPET在室溫下活化H2O2催化氧化DMSO的產(chǎn)物. FePcCl16-Py-CB@LMPET的濃度為5 g/L, H2O2的濃度為20 mmol/L, DMSO的濃度為10 mmol/L. 反應(yīng)120 min后, 采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液蒸干, 加入少量的無水甲醇溶解殘余物, 再進(jìn)行GC-MS檢測. 測試條件: OV1701型毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 檢測器溫度為250 ℃, 進(jìn)樣初始溫度為280 ℃.

1.2.6 降解中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物測試 在UPLC/SynaptG2-S HDMS上通過正離子模式測試DXMS的中間產(chǎn)物, 采用負(fù)離子模式測試降解最終產(chǎn)物[14,15].

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS分析

采用XPS分析了FePcCl16, FePcCl16-Py-CB和FePcCl16-Py-CB@LMPET表面Fe的結(jié)合能, 并采用XPSPEAK分峰軟件擬合分析了Fe2p3/2和Fe2p1/2的化學(xué)鍵合態(tài), 同時(shí)測試了材料表面的元素組成, 結(jié)果如圖1所示. 從圖1(D)可見, FePcCl16-Py-CB@LMPET表面出現(xiàn)了N1s, Cl2s和Cl2p特征峰, 說明FePcCl16-Py-CB通過熱黏合法已成功負(fù)載于LMPET的表面. 采用等離子體發(fā)射光譜(ICP)測試Fe的含量僅為0.14%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 因此, 圖1(D)幾乎看不出FePcCl16-Py-CB@LMPET表面Fe元素的存在. 圖1(A), (B)和(C)分別為FePcCl16, FePcCl16-Py-CB和FePcCl16-Py-CB@LMPET中Fe2p的XPS譜圖, 圖1(A)中Fe2p3/2和 Fe2p1/2的結(jié)合能分別位于711.32和726.01 eV處, 而在圖 1(B)中Fe2p3/2和Fe2p1/2的結(jié)合能分別位于710.80和725.60 eV處, 分別下降了0.52和0.41 eV, 這主要是吡啶中的氮原子與FePcCl16中的Fe離子發(fā)生軸向配位, 氮原子上的孤對電子向鐵離子轉(zhuǎn)移, 使得鐵離子的電子云密度增加, 因而結(jié)合能減小, 由此也證明了FePcCl16與Py-CB軸向配位生成了FePcCl16-Py-CB[16～20]. 圖1(B)和(C)中Fe2p3/2和Fe2p1/2的結(jié)合能相同, 說明通過熱黏合法將FePcCl16-Py-CB負(fù)載于LMPET上并未改變Fe的化學(xué)鍵態(tài).

Fig.1 XPS spectra of Fe2p of FePcCl16(A), FePcCl16-Py-CB(B), FePcCl16-Py-CB@LMPET(C) and XPS survey spectra for FePcCl16, FePcCl16-Py-CB, LMPET and FePcCl16-Py-CB@LMPET(D)

2.2 SEM表征

圖2為未經(jīng)處理的LMPET和FePcCl16-Py-CB@LMPET的SEM照片. 從圖2(A)和(C)可見, LMPET的縱向表面光滑, 只有零星的雜質(zhì)附在纖維表面. 由圖2(B)可見, LMPET的橫截面有明顯的皮芯結(jié)構(gòu), 因此LMPET是由皮層和芯層組成. 而由圖2(D)和(E)可見, FePcCl16-Py-CB@LMPET表面粗糙不平, 聚酯纖維表面有大量顆粒狀物質(zhì)存在, 這是FePcCl16-Py-CB負(fù)載于纖維表面所呈現(xiàn)出來的形態(tài).

Fig.2 SEM images of origin LMPET(A—C) and FePcCl16-Py-CB@LMPET(D, E)

2.3 催化性能

不同反應(yīng)體系中DXMS的催化降解效率不同, 其結(jié)果如圖3所示. 圖3(A)給出了不加H2O2時(shí)FePcCl16-Py-CB對底物DXMS的吸附作用, FePcCl16-Py-CB對DXMS的吸附在0 min時(shí)基本達(dá)到平衡. 在含有H2O2的催化體系中, 0 min前為吸附實(shí)驗(yàn), 之后開始加入H2O2. 從圖3(A)可見, H2O2及FePcCl16/H2O2體系對DXMS的去除能力幾乎無差異, 這是由于FePcCl16在水體中易團(tuán)聚, 分散性差, 未能活化H2O2所致. 而FePcCl16@CB/H2O2及FePcCl16-Py-CB/H2O2體系均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能, 這是由于將FePcCl16負(fù)載于CB上, 增加了FePcCl16的分散性, 有助于裂解H2O2而產(chǎn)生活性物種[21,22]. 而FePcCl16-Py-CB/H2O2體系的催化性能優(yōu)于FePcCl16@CB/H2O2體系, 說明軸向配位合成的催化劑性能優(yōu)于回流法, 這歸因于不同的催化機(jī)理[23,24]. 由圖3(B)可見, FePcCl16-Py-CB@LMPET體系中, DXMS吸附率僅為4%, 這主要是因?yàn)長MPET為疏水性纖維[25], 阻礙了FePcCl16-Py-CB對底物DXMS的吸附. 在H2O2體系中, DXMS的降解率為11%, 而在FePcCl16-Py-CB@LMPET/H2O2體系中, FePcCl16-Py-CB@LMPET對DXMS的催化降解率為96%, 說明FePcCl16-Py-CB@LMPET活化了H2O2從而大幅度提高了體系中 DXMS的降解率. 因此, FePcCl16-Py-CB@LMPET在溫和條件下具有優(yōu)異的催化性能. LMPET作為一種商用低熔點(diǎn)皮芯聚酯纖維, 芯層能提供較高的強(qiáng)度, 表層具有較好的黏接性能, 可有效提高催化劑與纖維的結(jié)合能力, 而且采用熱黏合法負(fù)載催化劑的方法簡便易行, 因此, LMPET作為固著粉末狀催化劑的載體具有重要的應(yīng)用潛力.

Fig.3 Catalytic activity of different system(A) [FePcCl16]=[FePcCl16@CB]=[FePcCl16-Py-CB]=0.025 g/L, [H2O2]=5 mmol/L, [DXMS]=2.5×10-5 mol/L, pH=6.70, 25 ℃; (B) [FePcCl16-Py-CB@LMPET]=5 g/L, [H2O2]=20 mmol/L, [DXMS]=2.5×10-5 mol/L, pH=6.70, 25 ℃.

2.4 循環(huán)使用性能

Fig.4 Cyclic catalytic oxidation of DXMS[FePcCl16-Py-CB@LMPET]=5 g/L, [H2O2]=20 mmol/L, [DXMS]=2.5×10-5 mol/L, pH=6.70, 25 ℃.

催化劑的循環(huán)使用性能在一定程度上反映了催化劑的穩(wěn)定性. 每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后從反應(yīng)體系中取出FePcCl16-Py-CB@LMPET, 用去離子水沖洗, 烘干后在相同的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行下次實(shí)驗(yàn), 如此重復(fù)操作, 采用DXMS的降解率評價(jià)該催化劑的循環(huán)使用性能. 如圖4所示, 該仿酶催化劑經(jīng)過5次循環(huán)使用后, 其對DXMS的催化降解率仍為92 %, 由此證明該催化劑的穩(wěn)定性能較好, 可多次循環(huán)使用, 具有工業(yè)應(yīng)用前景.

2.5 催化機(jī)理

IPA和p-BQ分別為羥基自由基和超氧自由基的捕獲劑, 通常用于考察催化體系中的催化機(jī)理. 在催化體系中分別加入IPA和p-BQ, 所得結(jié)果如圖5(A)和(B)所示, 體系中DXMS的降解率均下降了約10%, 說明IPA和p-BQ對催化體系均具有輕微的抑制作用. 為了證明仿酶催化劑FePcCl16-Py-CB@LMPET的抗毒化性和選擇性, 采用與FePcCl16-Py-CB@LMPET的活性中心FePcCl16摩爾濃度相同的Fe2+的芬頓體系作為對照實(shí)驗(yàn). 芬頓體系中H2O2的濃度、底物PCMX的濃度、IPA及p-BQ的濃度及反應(yīng)溫度等與仿酶催化體系均相同, pH約為3. 由圖5(C)可見, 芬頓體系在120 min對DXMS的催化氧化降解率為57%. 加入IPA及p-BQ后, 體系對DXMS的降解率分別為12%和3%, 分別抑制了45%和54%. 而仿酶催化體系加入IPA和p-BQ只是輕微地抑制, 可見, 仿酶催化劑FePcCl16-Py-CB@LMPET具有良好的抗毒化性和選擇性.

Fig.5 Effects of IPA(A)and p-BQ(B) on degradation rates of DXMS by FePcCl16-Py-CB@LMPET and Fe2+(C), DMPO spin-trapping EPR spectra in aqueous solution(D) and methanol solution(E), GC-MS chromatograms of oxidation products of DMSO catalyzed by FePcCl16-Py-CB@LMPET(F)(A, B)[FePcCl16-Py-CB@LMPET]=5 g/L, pH=6.70; (C) [FeCl2·4H2O]=0.025 g/L, pH 3.0; (D—F) [FePcCl16-Py-CB@LMPET]=5 g/L, [DMPO]=10 mmol/L, pH 6.70. The inset of (F) shows the MS spectrum of DMSO. [H2O2]=20 mmol/L, [DXMS]=2.5×10-5 mol/L, [IPA]=500 mmol/L, [p-BQ]=5 mmol/L, 25 ℃.

(1)

(2)

Scheme 1 Possible catalytic mechanism for degradation of DXMS by FePcCl16-Py-CB@LMPET in the presence of H2O2

2.6 降解路徑

Scheme 2 Possible pathway for the degradation of DXMS

Table 1 Degradation products of DXMS by FePcCl16-Py-CB@LMPET in the presence of H2O2 examined by HDMS in positive(negative) ion mode after 120 min reaction time

Continued

DegradationproductRetentiontime/minMolecularformulaProposedstructureMeasuredaccurate,m/z(Δm/z)F72.98C21H26O5358.1780(-0.9)F81.98C22H28O6388.1886(-0.8)F92.30C4H6O4117.0186(-0.2)F101.16C4H6O5133.0132(0)F110.90C4H6O6149.0085(-0.1)F123.51C5H8O4131.0340(-0.4)

3 結(jié) 論