林宏艷, 李佳慧, 曾 凌, 王青林

(渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 遼寧 錦州 121013)

多金屬氧酸鹽(POM)是一類過渡金屬的陰離子氧化物簇, 在催化、 電化學(xué)、 光化學(xué)材料以及光電材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-6]. 多酸基金屬-有機雜化物的設(shè)計合成受不同組裝過程及其各種反應(yīng)因素影響, 如反應(yīng)過程中起始反應(yīng)原料的配比、 配體種類、 金屬離子半徑、 反應(yīng)溫度、 pH值和抗衡離子等[7-8], 不同結(jié)構(gòu)和性能的多酸陰離子在構(gòu)筑不同配位網(wǎng)絡(luò)的功能性多酸基雜化物過程中具有關(guān)鍵作用. 目前, 大量含N配體、 O配體及同時含N/O配體的配合物由于其豐富的配位點和較強的配位能力而被廣泛用于POM基配合物的合成與制備[9], 其中N/O配體主要是含N的羧酸和酰胺類配體等[10]. Wang等[10-11]將一系列對稱的酰胺配體引入POM體系中, 制備得到了結(jié)構(gòu)和性能不同的POM基配合物. 但將不對稱酰胺配體引入POM體系中構(gòu)筑金屬有機配合物過程中酰胺配體發(fā)生原位轉(zhuǎn)化的研究文獻報道較少[12-13]. 基于此, 本文以3-(1H-四氮唑-1-乙酸酰胺)吡啶、 Anderson型多金屬氧酸Na3[CrMo6(OH)5O19]·8H2O和氯化銅為原料, 在水熱條件下進行自組裝, 合成一種Anderson型多酸基銅配合物{H2Cu12(Trz)12[CrMo6(OH)6O18]2(OH)8(H2O)4}·12H2O(簡稱配合物), 該配合物對H2O2有良好的電催化還原效果, 且在紫外光照射下可催化降解有機染料亞甲基藍和結(jié)晶紫, 可能成為一種雙功能催化材料.

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

單晶X射線衍射儀(APEX-Ⅱ型, 德國Bruker Smart公司)； Fourier紅外光譜儀(ALPHA-Ⅱ型, 德國Bruker公司)； 電化學(xué)工作站(CHI-604E型, 上海辰華儀器有限公司)； X射線粉末衍射儀(Ultima Ⅳ型, 日本理學(xué)株式會社)； 雙光束紫外-可見分光光度計(UV-1900型, 日本島津公司).

3-(1H-四氮唑-1-乙酸酰胺)吡啶及其他所用實驗試劑均為國產(chǎn)分析純試劑.

1.2 配合物的制備

準確稱量TAAP(0.02 g),Na3[CrMo6(OH)5O19]·8H2O(0.12 g)和CuCl2·2H2O(0.085 g), 依次加入25 mL燒杯中混合, 先加入10 mL水, 將混合物在室溫下攪拌30 min, 再向混合液中加入1 mol/L 的NaOH調(diào)節(jié)pH=4.9, 將混合液倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中, 于烘箱中加熱120 ℃, 水熱條件下反應(yīng)4 d. 反應(yīng)釜冷卻至室溫, 得藍色塊狀晶體配合物, 用水和乙醇沖洗, 并在顯微鏡下挑出適合單晶衍射及進行性能測試的晶體樣品, 以Mo元素計算晶體產(chǎn)率約為30%.

1.3 配合物的結(jié)構(gòu)測定

將配合物的單晶(0.15 mm×0.13 mm×0.11 mm)粘在玻璃纖維上, 用單晶X射線衍射儀進行結(jié)構(gòu)測試, 共收集16 661個衍射點, 其中獨立衍射點為5 803個(-28≤h≤42, -15≤k≤15, -16≤l≤16). 由于氫原子不能用理論加氫的方法獲得, 因此將氫原子直接加到配合物化學(xué)式中. 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1, 主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)分別列于表2和表3. 晶體數(shù)據(jù)的CCDC編號為1958009.

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物的主要鍵長

表3 配合物的主要鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物的不對稱結(jié)構(gòu)單元中包含12個銅離子、 12個去質(zhì)子化的四氮唑配體Trz、 2個[CrMo6(OH)6O18]3-陰離子、 8個羥基、 4個配位水分子和12個結(jié)晶水分子. 3種晶體學(xué)獨立的銅離子分別采取不同的配位模式： Cu1離子為五配位, 分別與3個Trz配體上的3個N原子和2個羥基橋上的2個氧原子配位； Cu2離子為五配位, 分別與3個Trz配體上的3個N原子、 1個羥基橋上的1個氧原子和1個配位水上的1個氧原子配位； Cu3離子為六配位, 分別與3個Trz配體上的3個N原子、 1個配位水分子的氧原子、 1個羥基橋的氧原子和1個CrMo6多酸陰離子上的氧原子配位, 呈扭曲的八面體構(gòu)型， 如圖1(A)所示. 3個晶體學(xué)獨立的CuⅡ離子通過羥基橋的氧原子、 Trz配體的氮原子相互連接形成一種二維金屬-有機層, 如圖1(B)所示. 相鄰金屬-有機層上的Cu3離子間通過CrMo6陰離子上的端基氧原子進一步連接, 拓展為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 如圖1(C)所示.

圖1 配合物中Cu2+的配位模式(A)、 二維金屬-有機層結(jié)構(gòu)(B)和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(C)

2.2 配體TAAP和配合物的紅外光譜

圖2 TAAP配體(A)和配合物(B)的紅外光譜

2.3 配合物的PXRD

配合物的粉末X射線衍射(PXRD)結(jié)果如圖3所示. 由圖3可見, 理論PXRD譜與實驗測試PXRD譜一致, 表明配合物的相純度較好.

2.4 配合物的電化學(xué)性能

參照文獻[18]方法制備配合物修飾的碳糊電極(1-CPE). 制備過程如下： 將0.10 g石墨粉和0.010 g配合物混合, 在瑪瑙研缽中研磨30 min得到混合均勻的黑色粉末, 將0.12 mL液體石蠟滴至黑色粉末中攪拌得到均勻碳糊, 裝入內(nèi)徑為3 mm的玻璃管中. 用銅棒將碳糊壓實, 碳糊表面用稱量紙擦平. 空白碳糊電極的制備過程相同, 僅未加入配合物. 圖4為在0.1 mol/L H2SO4+0.5 mol/L Na2SO4水溶液中不同掃速下1-CPE的循環(huán)伏安曲線, 掃速由內(nèi)到外分別為40,80,120,160,200,250,300,350,400,450,500 mV/s.

圖3 配合物的PXRD譜

圖4 1-CPE在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

a: 空白CPE; b： 無H2O2;c～f: c(H2O2)=2.0,4.0,8.0,12.0 mmol/L.

由圖4可見: 在-300～+600 mV內(nèi),1-CPE出現(xiàn)兩對可逆的氧化還原峰Ⅰ,Ⅱ; 在80 mV/s掃速下, 兩對氧化還原峰的平均峰電位為350,82 mV, 歸屬于多陰離子[CrMo6(OH)6O18]3-中Mo原子的連續(xù)2-電子氧化還原[19-20]; 隨著掃速的增加,1-CPE的陽極峰和陰極峰電流均增大, 陽極峰電位逐漸向正向移動, 陰極峰的電位向負向移動.1-CPE的峰電流與掃速成正比, 表明氧化還原過程是受表面控制的過程.

由于多酸基配合物可電催化還原小的無機離子, 因此本文以H2O2為例, 對配合物的電催化性質(zhì)進行研究, 結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見, 隨著H2O2的加入, 還原峰電流急劇增大, 相應(yīng)的氧化峰電流逐漸減小, 表明配合物中多酸陰離子的還原物種對H2O2有良好的電催化還原效果.

2.5 配合物的光催化性能

多酸基配合物作為光催化材料對廢水中有機染料的降解已有很多研究成果[21-23]. 本文以有機染料分子亞甲基藍(MB)和結(jié)晶紫(GV)為例對合成配合物的光催化降解性能進行測試. 稱取100 mg配合物分別分散在MB(10 mg/L)或GV(5 mg/L)溶液中, 黑暗中攪拌30 min后, 將混合物持續(xù)攪拌并用125 W高壓汞蒸氣燈對其進行連續(xù)的UV照射, 每間隔15 min移取3 mL上層清液, 用紫外分光光度計檢測吸收光譜, 結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見, 在75 min內(nèi)紫外光譜檢測水溶液中MB和GV的吸收峰強度明顯降低, 降解率分別為65%,74%. 對MB和GV光降解進行對照實驗, 分別測試避光、 無催化劑、 僅加入CuCl2·2H2O或僅Trz配體存在的條件下MB和GV溶液的紫外吸收光譜, 結(jié)果表明, MB和GV均未明顯降解. 因此, 本文合成的配合物是一種可降解有機染料分子的潛在光催化材料.

a: 避光; b～f: 光催化反應(yīng)15,30,45,60,75 min.

綜上所述, 本文用水熱合成技術(shù)制備了一種基于四氮唑配體和Anderson型多酸的銅配合物, 該配合物具有良好的電化學(xué)催化活性, 并對亞甲基藍和結(jié)晶紫的降解有明顯的光催化活性, 是一種潛在的多功能催化材料.