蘇麗娟, 張曉宇, 周瑞莎

(中北大學(xué) 理學(xué)院化學(xué)系, 太原 030051)

由于配位化合物的結(jié)構(gòu)多變, 且其在催化、 氣體吸附、 分離、 傳感和膜科學(xué)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值[1-4], 因此， 對(duì)配位化合物的設(shè)計(jì)、 合成及性能研究已引起人們廣泛關(guān)注. 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的熱力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)配位化合物的合成均產(chǎn)生較大影響[5], 合成新的目標(biāo)化合物需選擇有機(jī)連接體. 目前, 常用的有機(jī)連接體有羧酸、 氮雜環(huán)羧酸和氮雜環(huán)硫醇等. 3,5-吡唑二甲酸(H3pdc)是一種氮雜環(huán)配體, 在構(gòu)筑配位化合物時(shí)具有如下優(yōu)勢(shì)： 1) 其含有3種不同形式的氫(2個(gè)COOH和1個(gè)NH), 這3種氫可部分或全部解離形成pdc3-,Hpdc2-和H2pdc-, 從而形成多種有機(jī)連接體的配位模式； 2) 含有4個(gè)氧原子和2個(gè)氮原子, 這些原子均具有較強(qiáng)的配位能力, 可與過(guò)渡金屬或稀土金屬離子形成配位化合物, 并且這些原子可作為氫鍵受體組裝形成超分子網(wǎng)絡(luò)； 3) 氮氧原子與金屬離子的配位能力存在差異, 對(duì)組裝多金屬配合物提供了保障.

目前, 3,5-吡唑二甲酸基配位化合物的構(gòu)筑主要分為如下4類：

1) 3,5-吡唑二甲酸與過(guò)渡金屬離子在水熱或溶劑熱條件下反應(yīng)， 如Barman等[6]利用二價(jià)銅與3,5-吡唑二甲酸在DMF溶劑熱條件下反應(yīng)得到了三維MOF-647A和MOF-648, 這兩個(gè)化合物的金屬中心配位點(diǎn)被DMF分子占據(jù), 通過(guò)活化得到具有缺位活性的金屬中心, MOF-647A和MOF-648均顯示了良好的氣體吸附性能. 文獻(xiàn)[7]利用該方法合成了3,5-吡唑二甲酸鈷、 鎳、 錳等配位化合物.

2) 3,5-吡唑二甲酸、 中性有機(jī)胺與過(guò)渡金屬離子反應(yīng)組裝得到系列高維數(shù)、 結(jié)構(gòu)新穎的配位化合物[8-9]， 如3,5-吡唑二甲酸、 Cu2+與4,4′-聯(lián)吡啶-N,N′-二氧化物在水熱條件下反應(yīng)得到一維鏈狀化合物[Cu2(Hpdc)2][4,4′-dpdo], 該化合物具有反鐵-鐵磁耦合作用[10]; 3,5-吡唑二甲酸、 硝酸銅和咪唑在溶劑熱條件下反應(yīng)生成了零維四核銅化合物[Cu4(μ4-pdc)4(Im)4]·4DMF·9H2O[11], 該化合物具有弱的反鐵磁性相互作用; Stylianou等[12]通過(guò)3,5-吡唑二甲酸、 腺嘌呤和Ni2+反應(yīng)生成了帶有一維微孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架[Ni3(pzdc)2(Hade)2(H2O)4]·(H2O)2.18, 該化合物對(duì)CO2具有良好的選擇性吸附.

3) 3,5-吡唑二甲酸含有兩種配位元素N和O, 可用于組裝二元或三元雜金屬配位化合物， 如用3,5-吡唑二甲酸構(gòu)筑雜金屬3d～4f配位化合物[CuLn(pdc)(ipdc)(H2O)4]·H3O+[Ln=Ho(1),Er(2),Yb(3)]; Zhou等[13]通過(guò)3,5-吡唑二甲酸、 碳酸鈉、 硝酸銅和稀土鹽反應(yīng)生成了一系列雜金屬配位聚合物{[Na(H2O)4]2[Cu(pdc)2Ln(H2O)5]2·3H2O}n[Ln=La(1);Sm(2);Pr(3);Nd(4)].

4) 利用3,5-吡唑二甲酸衍生物(鹵代、 酯或酰胺)與金屬離子反應(yīng)得到結(jié)構(gòu)新穎、 性能優(yōu)異的配位化合物[14]， Driessen等[15]通過(guò)酰胺與二價(jià)銅反應(yīng), 酰胺原位水解生成3,5-吡唑二甲酸, 從而得到兩個(gè)線性三核銅化合物, 該化合物具有弱的反鐵磁性耦合作用. 但目前的研究多集中在中性有機(jī)胺輔助合成目標(biāo)化合物, 而對(duì)3,5-吡唑二甲酸與二價(jià)銅離子構(gòu)筑配位化合物的研究目前文獻(xiàn)報(bào)道較少.

本文合成3,5-吡唑二甲酸銅配位聚合物{[Cu3(pdc)2(H2O)7]·2H2O}n, 其分子中3個(gè)Cu2+與2個(gè)pdc3-相互作用形成1個(gè)三核銅中性分子, 該中性分子被1個(gè)水分子通過(guò)銅氧配位鍵連接形成1個(gè)折疊狀的一維鏈. 通過(guò)氫鍵作用, 一維鏈被連接形成三維超分子網(wǎng)絡(luò), 并且Cu2+的配位水分子和晶格水分子通過(guò)氫鍵作用形成了一維金屬水鏈.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器、 試劑及方法

用Bruker SMARt CCD型衍射儀(德國(guó)Bruker公司)測(cè)量單晶X射線衍射數(shù)據(jù)， Mo-Kα射線, 石墨單色器輻射波長(zhǎng)為0.071 073 nm, 用SHEKXTL-97(Version 5.1)程序?qū)w結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析和精修； 用Perkin-Elmer 240型元素分析儀(美國(guó)PE公司)進(jìn)行元素分析(C,H,N)； 通過(guò)KBr壓片用IR-8400S型紅外光譜儀(日本島津公司)測(cè)得紅外光譜； 在空氣氛中, 用TAQ 50型熱重分析儀(美國(guó)TA公司)進(jìn)行熱重分析, 升溫速率為10 ℃/min, 溫度范圍為室溫～700 ℃； 用RIGAKU-DMAX2500型X射線衍射儀(日本Rigaku公司)測(cè)量粉末X射線衍射譜, Cu-Kα射線(λ=0.154 2 nm), 掃速為10°/min.

所用試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?

1.2 {[Cu3(pdc)2(H2O)7]·2H2O}n的合成

準(zhǔn)確稱量3,5-吡唑二甲酸17.4 mg(0.1 mmol), 溶解于4 mL乙腈中, 加入20 μL三乙胺(1 mol/L)溶液調(diào)成清液； 稱量Cu(NO3)2·3H2O 48.4 mg(0.2 mmol)溶解于2 mL水中. 先將兩種溶液混合, 室溫?cái)嚢?0 min, 再將混合物轉(zhuǎn)移至20 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中, 于120 ℃反應(yīng)72 h. 反應(yīng)完成后, 慢慢冷卻至室溫, 過(guò)濾, 用蒸餾水洗滌, 得到藍(lán)色塊狀晶體, 產(chǎn)率(基于H3pdc)為56%. 元素分析(理論值, %): C 18.25(18.21), H 3.31(3.35), N 8.53(8.50).

1.3 {[Cu3(pdc)2(H2O)7]·2H2O}n的晶體結(jié)構(gòu)

用Bruker SMART CCD型X射線單晶衍射儀(德國(guó)Bruker公司)測(cè)得單晶衍射數(shù)據(jù), 收集條件： 298 K,λ=0.071 073 nm的Mo-Kα射線, 石墨單色器和ω變換掃描方式. 用SHELXTL-97程序?qū)尉ЫY(jié)構(gòu)進(jìn)行精修, 通過(guò)直接法解析, 用全矩陣最小二乘法修正, 用各向異性對(duì)非氫原子進(jìn)行精修, 利用Fourier參峰確定水上的氫原子, 用命令DFIX限定O—H鍵鍵長(zhǎng)為0.085 nm. 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1, CCDC編號(hào)為1975580.

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果討論

2.1 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 化合物{[Cu3(pdc)2(H2O)7]·2H2O}n的結(jié)構(gòu)

單晶結(jié)構(gòu)解析顯示化合物{[Cu3(pdc)2(H2O)7]·2H2O}n為單斜晶系,C2/c空間群, 其結(jié)構(gòu)如圖1所示. 在化合物的不對(duì)稱單元中含有1.5個(gè)Cu2+, 1個(gè)pdc3-, 3.5個(gè)配位水和1個(gè)晶格水(圖1(A)). 有兩種Cu2+(Cu1和Cu2): Cu1為四方錐幾何構(gòu)型, N1,O1,O2w和O4w構(gòu)成四方錐的底部, O5w在四方錐的頂部； Cu2為八面體幾何構(gòu)型, 占有率為50%, 由O3w,O3wi,O4和O4i構(gòu)成八面體的赤道面(對(duì)稱碼i: 1-x,1-y,1-z), 八面體的兩端被N2和N2i占據(jù). Cu—O/N的鍵長(zhǎng)為0.196 4(3)～0.238 3 nm, 相應(yīng)的N/O—Cu—O/N鍵角為81.79(14)°～180.00(1)°.

配體pdc3-采用雙螯合配位模式與2個(gè)Cu2+相連(圖1(B)), 2個(gè)pdc3-與3個(gè)Cu2+相互作用形成了1個(gè)中性Cu3(pdc)2分子. Cu3(pdc)2分子兩端被2個(gè)水分子橋聯(lián)形成一維折疊鏈(圖1(C)), 這種以水分子做橋組裝形成的一維金屬有機(jī)骨架鏈結(jié)構(gòu)新穎. Cu2+的配位水分子與晶格水分子通過(guò)氫鍵作用形成了1個(gè)一維金屬水鏈(圖1(D)). 一維鏈通過(guò)水分子間和水分子與羧基氧氫鍵進(jìn)一步組裝形成二維超分子層, 二維超分子層通過(guò)水分子與羧基氧氫鍵構(gòu)筑形成1個(gè)三維超分子網(wǎng)(圖1(E)).

2.2 化合物的紅外光譜

化合物和配體H3pdc的紅外光譜如圖2所示. 由圖2可見(jiàn), 在H3pdc的紅外譜中, 位于3 440,3 540 cm-1處存在明顯的銳峰, 歸屬于N—H和O—H的伸縮振動(dòng)峰, 在化合物的紅外光譜中, 這兩個(gè)銳峰消失, 這是由于H3pdc配體與Cu2+發(fā)生配位, 使N—H和O—H中的氫離去所致； 在3 100～3 600 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)寬紅外吸收峰, 歸屬于水的O—H伸縮振動(dòng)峰; 1 589,1 386 cm-1處的峰歸屬于C—C和C—N鍵的對(duì)稱和不對(duì)稱振動(dòng)峰, 778 cm-1處的峰歸屬于芳香環(huán)C—H的振動(dòng)吸收峰.

2.3 化合物的X射線粉末衍射

化合物的理論模擬及實(shí)驗(yàn)測(cè)定的XRD譜如圖3所示. 由圖3可見(jiàn), 化合物測(cè)得的XRD峰位值與理論模擬的XRD譜基本相符, 表明目標(biāo)化合物為純相.

圖2 H3pdc和化合物的紅外光譜

圖3 化合物的模擬及實(shí)驗(yàn)XRD譜

2.4 化合物的熱重分析

圖4 化合物的熱重曲線

化合物的熱重曲線如圖4所示. 由圖4可見(jiàn), 化合物從室溫到262 ℃共失重23.41%, 這是由于化合物失去晶格水和配位水所致(理論值： 24.58%). 從262 ℃到360 ℃共失重38.72%, 這是由于有機(jī)配體pdc3-分解所致(理論值： 39%). 剩余質(zhì)量所占百分?jǐn)?shù)為37.87%, 對(duì)應(yīng)產(chǎn)物CuO(理論值： 36.42%).

綜上所述, 本文利用硝酸銅和3,5-吡唑二甲酸(H3pdc)在乙腈和水的混合體系反應(yīng)生成了一個(gè)新的配位聚合物， 并通過(guò)元素分析、 紅外光譜、 粉末X射線衍射及單晶X射線衍射對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 研究了化合物的熱穩(wěn)定性. 結(jié)果表明, 該化合物為一個(gè)一維折疊鏈化合物, 其中配位水為橋聯(lián)配體.