蒲江濤，劉 麗，寧勇建，陶宇鵬，李蘭勵

（西南化工研究設計院有限公司，四川 成都 610225）

基于快遞行業(yè)和汽車行業(yè)的迅速發(fā)展，中國聚乙烯產(chǎn)能不斷擴大。 近五年來聚乙烯產(chǎn)量呈現(xiàn)逐年遞增趨勢，2019年中國聚乙烯產(chǎn)量達到1793.61萬t，同比增加13.3%。 在聚乙烯的生產(chǎn)過程中，通常會從聚合反應器和聚乙烯粉料脫氣倉中排放出大量未聚合的乙烯和共聚單體（丙烯、丁烯、己烯）等烴類組分，異戊烷、己烷等誘導冷凝劑，氫氣以及脫氣倉的吹掃氮氣等混合而成的氣體， 稱為聚乙烯尾氣。回收利用聚乙烯尾氣中的烴類組分和氮氣等氣體，可以更好做到節(jié)能減排和資源利用[1]。

現(xiàn)有的回收聚乙烯尾氣的方法通常包括壓縮冷凝、膜分離和變壓吸附（PSA）等步驟，從而能夠?qū)崿F(xiàn)烴類組分和氮氣的有效回收。 但是，回收的氮氣中均含有氫氣，如果將回收的氮氣直接返回至脫氣倉循環(huán)使用，則可能會形成倉內(nèi)的氫氣積累而造成嚴重的安全隱患。 另外，循環(huán)積累的氫氣將影響聚乙烯的產(chǎn)品質(zhì)量（系統(tǒng)中的氫氣濃度可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量和控制樹脂的熔融指數(shù)，因此氫氣的濃度控制要求非常嚴格）[2]。 所以，在回收利用聚乙烯尾氣中的烴類組分和氮氣等氣體時，需要將氫氣體積分數(shù)控制在0.5%以下。 然而由于聚乙烯尾氣回收工藝過程中脫氫后再進入PSA分離單元， 經(jīng)過PSA后氫氣會發(fā)生濃縮，故本實驗的脫氫精度（經(jīng)過催化加氫反應后，脫氫氣中殘氫體積分數(shù)所能控制的水平稱為“脫氫精度”）控制在0.1%以下。

1 基本原理和實驗方法

1.1 催化脫氫原理

在催化劑作用下，原料氣中含有的少量氫氣和其中的乙烯反應生成乙烷。 其反應方程式如下[3]：

當溫度過高時，也可能發(fā)生下列副反應：

1.2 實驗原料與裝置

XNY-04型脫氫催化劑由西南化工研究設計院有限公司提供，為金屬催化劑。

兩種原料氣，根據(jù)聚乙烯尾氣的典型組成和實驗需要自配，組成如表1所示。

表1 原料氣組成Table 1 Composition of feed gas

實驗采用MRT-3102微型管式催化評價裝置，如圖1所示。 該裝置使用管式反應器，采用電加熱爐控制反應溫度，熱電偶測床層中部溫度。

圖1 MRT-3102微型管式催化評價裝置流程示意圖Fig. 1 Schematic flow diagram of MRT-3102 micro tubular catalytic evaluation device

1.3 實驗方法

在管式反應器恒溫區(qū)裝填6mL脫氫催化劑。 氮氣試漏保壓合格后，設置好進口原料氣空速，溫度以及反應壓力，待催化反應穩(wěn)定后，利用氣相色譜在線分析脫氫氣（將聚乙烯尾氣加氫反應后的氣體稱為“脫氫氣”）的組成。

本研究主要考察了反應溫度、空速、反應壓力等工藝參數(shù)變化以及原料中乙烷存在對脫氫效果的影響。

1.4 分析設備及分析方法

原料氣和產(chǎn)品氣中的H2、N2、C2H4、C2H6分析方法均采用氣相色譜法、峰面積外標法定性和定量。

表2 分析設備及其用途Table 2 Analysis instruments and their application

2 結(jié)果與討論

2.1 反應溫度的影響

圖2 殘氫和乙烷生成量與反應溫度的關系Fig. 2 Hydrogen residual and ethane formation vs reaction temperature

圖3 脫氫率與反應溫度的關系Fig. 3 Dehydrogenation rate vs reaction temperature

采用原料氣一，在空速3000h-1，壓力0.1MPa條件下，溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、150℃、200℃和300℃時， 反應穩(wěn)定后利用氣相色譜在線分析脫氫尾氣的組成。 殘氫和乙烷生成量與反應溫度的關系如圖2所示， 脫氫率與反應溫度的關系曲線如圖3所示。

從圖2和圖3可以看出，實驗的條件下，隨著溫度的升高，脫氫率先升高后逐漸降低，說明其存在一個最佳的溫度范圍。 原因是一方面乙烯加氫反應需要較高的活化能，升高反應溫度則被活化分子達到反應需要的活化能的分子數(shù)目增多，另一方面從反應動力學來看，提高反應溫度增大了反應氣體的擴散速率，使得在催化劑活性中心上參與反應的分子更多，反應的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。 但由于加氫反應是放熱反應而乙烷裂解反應是吸熱反應，升溫對加氫反應不利，而有利于熱解反應，故當反應溫度超過最佳反應溫度范圍后，乙烷熱裂解等副反應逐漸增多甚至占據(jù)主導地位，致使乙烯加氫量不足，出現(xiàn)所謂“漏氫”現(xiàn)象。

2.2 空速對催化脫氫效果的影響

圖4 殘氫含量與空速的關系Fig. 4 Hydrogen residual vs space velocity

圖5 脫氫率與空速的關系Fig. 5 Dehydrogenation rate vs space velocity

采用原料氣一，反應溫度70℃，0.1MPa條件下，空速分別為1000h-1、2000h-1、3000h-1、4000h-1和5000h-1時，反應穩(wěn)定后利用氣相色譜在線分析脫氫氣的組成。 殘氫含量與空速的關系和脫氫率與空速的關系如圖4和圖5所示。

從圖4和圖5可以看出，在1000～5000h-1空速范圍內(nèi)，隨著空速的增大，脫氫尾氣殘氫量加速增大，脫氫率明顯降低， 說明增大空速對催化加氫反應不利。 空速增大，進料量增加，原料氣在催化劑上的停留時間減少，反應不充分，因此增大空速不利于催化加氫反應。

2.3 壓力對催化脫氫效果的影響

采用原料氣一，在空速3000h-1和5000h-1，70℃條件下， 反應壓力分別為0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa和1.4MPa時，反應穩(wěn)定后利用氣相色譜在線分析脫氫尾氣的組成。 殘氫含量與反應壓力的關系如圖6所示，脫氫率與反應壓力的關系如圖7所示。

圖6 殘氫含量與反應壓力的關系Fig. 6 Hydrogen residual vs reaction pressure

圖7 脫氫率與反應壓力的關系Fig. 7 Dehydrogenation rate vs reaction pressure

從圖6、圖7可以看出，在0.1～1.4MPa范圍內(nèi)，隨著反應壓力的提高，脫氫氣殘氫量加速降低，脫氫率明顯提高，說明提高反應壓力有利于此反應的進行。從反應平衡角度看，此反應（H2+C2H4=C2H6）是縮體積反應，加壓有利于縮體積反應；從反應傳質(zhì)角度看，升壓提高了反應系統(tǒng)中的氫分壓，增大了反應深度，故升壓有利于此加氫反應。

2.4 原料氣中乙烷存在對脫氫效果的影響

圖8 原料氣中乙烷存在對脫氫精度的影響Fig. 8 Effect of ethane in feed gas on dehydrogenation degree

圖9 原料氣中乙烷存在對脫氫率的影響Fig. 9 Effect of ethane in feed gas on dehydrogenation rate

采用原料氣一和原料氣二對比， 在反應溫度70℃， 壓力0.1MPa條件下， 空速為1000h-1、2000h-1、3000h-1和5000h-1時， 反應穩(wěn)定后利用氣相色譜在線分析脫氫氣的組成。 原料氣中乙烷存在與脫氫精度和脫氫率的關系如圖8、圖9所示。

從圖8、圖9可以看出，原料氣中乙烷的存在對脫氫效果不利，明顯降低了脫氫尾氣中脫氫精度（氫氣體積分數(shù)增加）和脫氫率。 從反應平衡角度分析，原料氣中反應產(chǎn)物乙烷的存在會使反應平衡向原料方向移動，所以原料氣乙烷的存在不利于此催化反應的進行。

3 結(jié)論及建議

(1) XNY-04型脫氫催化劑的脫氫性能優(yōu)良，滿足聚乙烯尾氣脫氫后氫體積分數(shù)不大于0.1%的脫氫精度，合適工藝條件為：反應溫度70～200℃，空速2000～3000h-1，壓力0.5～1.4MPa。

(2) 在40～200℃溫度范圍內(nèi)，XNY-04型脫氫催化劑活性隨反應溫度的升高而增大，當反應溫度在70～200℃時，脫氫率不低于96.93%。 提高反應壓力有利于脫氫，增大空速和原料氣中乙烷的存在均對脫氫不利。