徐天曉,王 磊,高 歌*
(1. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046;2. 嶺南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,廣東 湛江 524048)
尋找可持續(xù)利用的燃料和綠色化學(xué)品是解決當(dāng)前能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的有效途徑之一[1]。 生物質(zhì)作為一種可再生能源,因其價(jià)格低廉、儲(chǔ)量巨大,開(kāi)發(fā)和利用一直是研究的熱點(diǎn)[2,3]。γ-戊內(nèi)酯(GVL)因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)被美國(guó)能源部和美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室評(píng)選為最具開(kāi)發(fā)潛力的十大生物質(zhì)基平臺(tái)分子之一[4],可用于液體燃料,燃料添加溶劑,食品添加劑,綠色溶劑和生產(chǎn)高附加值化學(xué)品[5-7]。 GVL可由木質(zhì)素和纖維素的水解產(chǎn)物乙酰丙酸(LA)及其酯類(lèi)加氫生成[7-9]。 在眾多金屬加氫催化劑中,Ru基催化劑在LA加氫中展現(xiàn)出了優(yōu)異的加氫活性[8],但其作為一種貴金屬催化劑,制備成本較高,限制了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[10]。開(kāi)發(fā)非貴金屬加氫催化劑, 是促進(jìn)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化的重點(diǎn)研究方向之一[11,12]。
Ni基催化劑是應(yīng)用和研究較為深入的一類(lèi)催化劑, 廣泛應(yīng)用于COx加氫甲烷化、 有機(jī)物分子加氫[13-16]。 近年來(lái),隨著生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,Ni基催化劑在生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用得到重視[17]。Gallezotet等[18]研究發(fā)現(xiàn)在助劑存在時(shí),Ni基催化劑可促進(jìn)羰基官能團(tuán)的活化加氫, 而C=O催化加氫是LA及其酯類(lèi)生產(chǎn)GVL的關(guān)鍵步驟[19-21],Wang等[7]制備的NixZryO催化劑應(yīng)用于乙酰丙酸甲酯(ML)加氫反應(yīng),Ni、Zr原子比為1:1時(shí), 催化劑性能最好,H2恒壓0.3MPa、150℃、3h水相溶劑中GVL收率可達(dá)96.9%,主要原因是Zr的引入形成了Ni、Zr的準(zhǔn)固溶體,Ni活化H2,Ni-O-Zr組分活化ML, 可以提高催化劑性能;Zhang等[22]以活性炭為載體,對(duì)比了Ni、Fe單金屬及不同負(fù)載量的Ni-Fe雙金屬催化劑加氫性能,并應(yīng)用于乙酰丙酸乙酯(EL) 加氫反應(yīng), 在100℃、H2恒壓6MPa、反應(yīng)6 h條件下,使用Ni-Fe0.5/AC催化劑,EL轉(zhuǎn)化率和GVL選擇性分別可達(dá)99.3%和99%,表征結(jié)果說(shuō)明,Ni-Fe合金結(jié)構(gòu)的形成和表面FeOx的存在是催化劑具有高催化性能的主要原因。
本文采用共沉淀法制備不同Ni含量的Ni/Fe3O4催化劑,將其用于ML加氫制GVL,并與16%Ni/Al2O3催化劑進(jìn)行對(duì)比,考察了反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響,并對(duì)催化劑的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。
Fe(NO3)3·9H2O,分析純,天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;Ni(NO3)2·6H2O,分析純,天津盛奧化學(xué)試劑有限公司;Al(NO3)3·9H2O,分析純,山東西亞化工科技有限公司;(NH4)2CO3,分析純,上海科鏵科技有限公司;Na2CO3, 分析純, 天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;ML,分析純,梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;CH3COOC2H5,色譜純,天津大茂化學(xué)試劑廠。 所用藥品均未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理。
Ni/Fe3O4催化劑制備:以Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O為前驅(qū)體,Na2CO3為沉淀劑,采用共沉淀法制備催化劑。 稱(chēng)取15.86g Fe(NO3)3·9H2O和3.03g Ni(NO3)2·6H2O 溶解于50mL蒸餾水中,室溫?cái)嚢瑁涣咳?00mL 0.5mol/L Na2CO3溶液為沉淀劑, 滴加到上述鹽溶液中,滴加過(guò)程中持續(xù)攪拌,滴加結(jié)束后,靜置老化12h;過(guò)濾紅褐色沉淀,使用蒸餾水抽濾洗滌固體產(chǎn)物,至濾液為中性;120℃條件下固體產(chǎn)品干燥2h,得到褐色固體Ni(OH)2/Fe(OH)3,于400℃下焙燒約4h,得紅色固體NiO/Fe2O3,再經(jīng)通氫氣400℃還原2h后,得到Ni含量為20%的黑色Ni/Fe3O4催化劑, 標(biāo)記為20% Ni/Fe3O4。 調(diào)節(jié)Ni(NO3)2·6H2O投入量,分別得到10% Ni/Fe3O4、15% Ni/Fe3O4、25% Ni/Fe3O4、30% Ni/Fe3O4催化劑。
16% Ni/Al2O3催化劑制備:將Al(NO3)3·9H2O溶解在去離子水中,然后在劇烈攪拌下將碳酸銨水溶液逐滴加入到上述溶液中,在室溫下劇烈攪拌30min,將混合物在相同溫度下靜置24h。 將所得沉淀物用去離子水洗滌3次,然后在120℃下干燥過(guò)夜。 將固體研磨并過(guò)篩,然后在空氣中于600℃煅燒,制得Al2O3載體。 通過(guò)浸漬法制備,將定量的Ni(NO3)2·6H2O溶解在去離子水中, 然后將載體Al2O3添加到溶液中,保持?jǐn)嚢?2h,120℃下干燥12h,然后在空氣氣氛中500℃下煅燒4h。
采用德國(guó)布魯克AXS 有限公司的D8-ADVANCE型X-射線衍射儀進(jìn)行XRD表征,2θ=5~80°,掃描速度為12°/min;催化劑表面元素及相對(duì)含量采用英國(guó)VG ESCALAB210型X射線光電子能譜儀測(cè)定,Mg Ka射線(1253.6eV)為激發(fā)源,C 1s為內(nèi)標(biāo);催化劑H2-TPR采用FINESORB-3010型程序升溫化學(xué)吸附儀測(cè)定, 室溫下, 樣品經(jīng)Ar預(yù)處理30min后,以20mL/min流量通入H2/Ar(H2體積分?jǐn)?shù)10%)混合氣吹掃至儀器達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)、基線平穩(wěn)。 由室溫以10℃/min速率升溫, 氫氣消耗量采用熱導(dǎo)檢測(cè)器和在線質(zhì)譜檢測(cè)。
反應(yīng)在50mL間歇釜式攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行,依次將乙酰丙酸甲酯(ML)、20mg催化劑和20mL水加入到反應(yīng)釜中,先用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)氣體,排空釜內(nèi)空氣,后用氫氣置換釜內(nèi)氣體,排空釜內(nèi)氮?dú)猓瑲怏w置換進(jìn)行三次。 對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行充壓,使反應(yīng)溫度為180℃時(shí),釜內(nèi)反應(yīng)初壓為6MPa,開(kāi)啟攪拌加氫反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后,待反應(yīng)釜溫度降至室溫,卸壓、打開(kāi)反應(yīng)釜,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心分離后取出反應(yīng)液,對(duì)催化劑進(jìn)行表征。 反應(yīng)液經(jīng)色譜級(jí)乙酸乙酯稀釋后使用SP-2100型氣相色譜分析,毛細(xì)管柱為HP-5(Φ=0.25mm×60m×0.25μm,安捷倫),柱溫50℃,進(jìn)樣器250℃,檢測(cè)器270℃,氫火焰離子化檢測(cè)器。
2.1.1 催化劑XRD測(cè)試
圖1 不同金屬負(fù)載量催化劑的XRD譜圖
催化劑活化后的XRD測(cè)試結(jié)果如圖1 所示。 催化劑16% Ni/Al2O3在2θ為37.29°、45.6°、66.6°可觀察到載體Al2O3的衍射峰,未見(jiàn)Ni的衍射峰,說(shuō)明活性組分Ni在載體上的分散性較好。 10% Ni/Fe3O4催化劑 在2θ =18.50° 、30.32° 、35.67° 、37.29° 、43.27° 、53.72°、57.18°和62.74°處出現(xiàn)的衍射峰歸結(jié)為Fe3O4(PDF:88-0866)特征衍射峰,說(shuō)明載體以Fe3O4的形式存在,同時(shí)在2θ為44.86°和65.16°處出現(xiàn)了FeNi合金(PDF:37-0474)的衍射峰。 提高催化劑的Ni含量后, 催化劑組成發(fā)生了明顯變化,15% Ni/Fe3O4、20% Ni/Fe3O4、25% Ni/Fe3O4、30% Ni/Fe3O4催化劑出現(xiàn)FeNi合金的衍射峰,同時(shí)還觀察到Fe0.64Ni0.36(PDF:47-1405)的衍射峰,無(wú)Fe3O4的衍射峰,表明活化后的催化劑主要以FeNi、Fe0.64Ni0.36形式存在。 FeNi合金衍射強(qiáng)度在20% Ni/Fe3O4催化劑中達(dá)到最大,F(xiàn)e0.64Ni0.36合金衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng),可以推定其催化活性是由催化劑表面的FexNiy組分決定的。Ni含量的提高使得Fe3O4組分向無(wú)定型變化,未能觀察到Fe3O4載體衍射峰。
2.1.2 催化劑的H2-TPR測(cè)試
圖2為在400℃焙燒后所得樣品的H2-TPR譜圖。16% Ni/Al2O3催化劑在434.4℃的還原峰對(duì)應(yīng)NiO的還原,峰形寬泛(358.5~803.2℃),溫度高于純NiO的還原峰[23],說(shuō)明活性組分與載體之間具有一定的相互作用。10%Ni/Fe3O4催化劑在低溫還原區(qū)303.4℃,對(duì)應(yīng)Fe2O3的還原,F(xiàn)e2O3主要還原為Fe3O4, 高溫還原區(qū)594.1℃,對(duì)應(yīng)Fe3O4進(jìn)一步還原為Fe[22],峰值為339.4℃的還原峰對(duì)應(yīng)NiO還原為Ni。 隨Ni含量提高,催化劑中Fe2O3的還原峰向低溫移動(dòng),NiO的還原峰向高溫移動(dòng),說(shuō)明Ni與Fe物種具有相互作用,導(dǎo)致其還原峰位置變化[24]。 同時(shí),Ni含量的提高,F(xiàn)e物種低溫還原峰與高溫還原峰的面積均減小,說(shuō)明催化劑在焙燒過(guò)程中Fe物種與Ni物種之間形成了新的物質(zhì),經(jīng)XRD 表征結(jié)果說(shuō)明新物質(zhì)還原為FeNi 合金和Fe0.64Ni0.36合金。
圖2 不同金屬負(fù)載的鎳鐵催化劑的TPR曲線
2.1.3 催化劑XPS測(cè)試
圖3 催化劑16% Ni/Al2O3和20% Ni/Fe3O4的XPS譜圖
圖3為催化劑經(jīng)活化處理后的XPS譜圖。由能譜曲線A可知,Ni 2p3/2結(jié)合能在856.8eV和862.5eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)為Ni和NiO的特征結(jié)合能[25],說(shuō)明16%Ni/Al2O3催化劑中Ni組分主要以Ni單質(zhì)和NiO形式存在,與H2-TPR結(jié)果相一致。 由能譜曲線B可知,20%Ni/Fe3O4催化劑中Ni 2p3/2結(jié)合能在852.8eV、855.0eV和859.8eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)Ni0、NiO和Ni(OH)2的特征結(jié)合能,結(jié)合H2-TPR結(jié)果,表明20% Ni/Fe3O4催化劑中FeNi金屬間的相互作用降低了Ni金屬的還原溫度,Ni基催化劑中第二金屬的引入也改變了Ni0組分的電子特性[26],相比于單金屬Ni活化能降低了0.3eV[27]。 由能譜曲線C可知,20% Ni/Fe3O4催化劑中Fe 2p 特征峰分別對(duì)應(yīng)Fe0(2p1/2:720.1eV,2p3/2:706.7eV)、Fe3O4(2p1/2:723.5eV,2p3/2:712.2eV)和Fe2O3(2p1/2:724.0eV,2p3/2:710.8eV)組分[22],催化劑活化過(guò)程中存在Fe2O3還原為Fe3O4、Fe3O4還原為Fe0的過(guò)程,F(xiàn)e0的存在也表明Ni金屬促進(jìn)了Fe0的還原。XPS結(jié)果與XRD和H2-TPR結(jié)果共同表明了催化劑中NiFe合金和Fe0.64Ni0.36合金的形成。
表1 不同實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)后的混合液各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)
催化劑活性對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。 結(jié)果表明, 實(shí)驗(yàn)1結(jié)果表明體系僅存在乙酰丙酸甲酯(ML)和乙酰丙酸(LA);實(shí)驗(yàn)2,表明反應(yīng)后的混合液中僅有ML和LA; 實(shí)驗(yàn)3, 反應(yīng)體系中也僅檢測(cè)到ML和LA,且實(shí)驗(yàn)結(jié)果與之前對(duì)照實(shí)驗(yàn)相似。 以上對(duì)照實(shí)驗(yàn)證實(shí)了催化劑僅催化ML加氫反應(yīng),催化劑和氫氣的存在對(duì)ML的水解無(wú)影響, 反應(yīng)體系中同時(shí)存在ML水解和ML加氫的平行反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)4結(jié)果表明,在無(wú)攪拌的條件下,僅有少量ML發(fā)生加氫反應(yīng),體系主要發(fā)生了ML水解反應(yīng),說(shuō)明擴(kuò)散對(duì)催化劑性能有重要的影響。 因此,基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,在討論催化劑上原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性時(shí)應(yīng)不考慮水解所消耗的ML。
相同實(shí)驗(yàn)條件下, 對(duì)比了20% Ni/Fe3O4催化劑和16% Ni/Al2O3催化劑 的催化性能,分別對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)5和實(shí)驗(yàn)6。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,兩種催化劑反應(yīng)液中均出現(xiàn)了ML、LA、GVL,20% Ni/Fe3O4催化劑的ML轉(zhuǎn)化率和GVL選擇性分別為68.57%和100%, 而16% Ni/Al2O3催化劑的ML 轉(zhuǎn)化率和GVL 選擇性分別為21.94%和100%。 說(shuō)明相比于16% Ni/Al2O3催化劑,20% Ni/Fe3O4催化劑具有更加優(yōu)異的催化性能。
2.3.1 ML濃度的影響
實(shí)驗(yàn)考察了原料ML濃度對(duì)反應(yīng)影響,結(jié)果如圖4所示。
圖4 ML濃度對(duì)產(chǎn)物GVL和LA量的影響
由圖4可知,隨ML濃度增加體系中剩余ML質(zhì)量不斷增加,GVL生成量呈現(xiàn)先增加后略有減小,LA生成量呈不斷增加,主要是因?yàn)榇呋瘎┗钚晕粩?shù)量有限,原料處理能力不足,原料濃度到達(dá)一定值后加氫產(chǎn)物GVL生成量一定,ML剩余量增加,ML水解速率增加,造成LA生成量增加。 由圖4還可看出,在濃度為2.25mol/L時(shí),可消除外擴(kuò)散因素對(duì)反應(yīng)的影響,GVL生成量達(dá)最大值1.9g。 為充分發(fā)揮催化劑性能,選擇2.25mol/L原料濃度為以下實(shí)驗(yàn)原料濃度。
2.3.2 鎳金屬負(fù)載量的影響
使用鎳金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、15%、20%、25%、30%的Ni/Fe3O4催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià), 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
圖5 不同鎳金屬含量催化劑對(duì)原料ML生成產(chǎn)物GVL和LA量的影響
由圖5可知,隨Ni金屬含量的變化,體系中各物質(zhì)相對(duì)含量發(fā)生明顯變化。 GVL呈現(xiàn)先增加后略有減小,LA先減小后基本保持不變,ML呈現(xiàn)先減小后略有增加。 這主要原因?yàn)樵贜i金屬含量較低時(shí),催化劑活性位點(diǎn)少,ML加氫反應(yīng)速率小, 造成體系中LA含量較高而GVL含量較低。 隨Ni含量的增加,體系中LA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%左右,說(shuō)明ML水解速率基本保持不變。當(dāng)Ni金屬含量為20%時(shí),催化劑活性位點(diǎn)最多,ML加氫反應(yīng)速率加快,ML轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)68.57%,GVL質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)47%。進(jìn)一步增加Ni金屬含量,30% Ni/Fe3O4催化劑ML轉(zhuǎn)化率為63.05%,ML加氫反應(yīng)速率略有降低,可能是由于催化劑組成變化造成活性位點(diǎn)減少。 為獲得較多的GVL產(chǎn)量,選擇20% Ni/Fe3O4進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)研究。
2.3.3 反應(yīng)壓力的影響
實(shí)驗(yàn)考察了初始反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖6所示。
圖6 不同壓力對(duì)原料ML生成產(chǎn)物GVL和LA量的影響
壓力因素是影響催化劑性能的重要因素,由圖6可知,隨反應(yīng)壓力的增加,ML含量先緩慢增加后減小,LA含量不斷減小,GVL含量隨初始?jí)毫Φ脑龃蠖龃蟆?在壓力由3.5MPa升至6.0MPa的過(guò)程中含量出現(xiàn)激增,說(shuō)明反應(yīng)初壓的增加,加快了ML加氫反應(yīng), 體系中GVL含量增加,ML濃度減小,LA生成量減小。 在初始?jí)毫?.0MPa時(shí),ML轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值68.56%, 且GVL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47%, 繼續(xù)增加壓力GVL含量無(wú)明顯變化,說(shuō)明壓力為6.0MPa時(shí),體系中溶解的氫氣即可滿(mǎn)足反應(yīng)要求,繼續(xù)增加壓力對(duì)反應(yīng)無(wú)明顯影響。 考慮實(shí)驗(yàn)安全和GVL含量,選擇6.0MPa為最佳初始反應(yīng)壓力。
2.3.4 反應(yīng)溫度的影響
實(shí)驗(yàn)考察了溫度對(duì)反應(yīng)影響,結(jié)果如圖7所示。
圖7 反應(yīng)溫度對(duì)原料ML生成產(chǎn)物GVL和LA量的影響
溫度為影響催化加氫性能的關(guān)鍵因素, 由圖7可知,在120℃條件下,LA質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足1%,說(shuō)明在此溫度下ML幾乎不發(fā)生水解,沒(méi)有GVL生成,表明在此溫度下不能進(jìn)行ML加氫反應(yīng)。 隨溫度從120℃增加至180℃,同時(shí)加快了ML水解和加氫反應(yīng),GVL含量高于LA含量,表明ML加氫速率高于ML水解速率, GVL質(zhì)量分?jǐn)?shù)在180 ℃達(dá)到峰值47%,溫度繼續(xù)升至200℃時(shí),LA質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大為38%, 與GVL含量相同,在此溫度下ML水解和加氫反應(yīng)速率相同。 經(jīng)計(jì)算可知,隨溫度升高,ML加氫轉(zhuǎn)化率也不斷增加,溫度為180℃時(shí), 轉(zhuǎn)化率為68.57%, 繼續(xù)升溫至200℃,ML加氫轉(zhuǎn)化率略有減小,為67.30%,而LA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從25%升至38%。 為獲得較高的GVL產(chǎn)物和較高的ML轉(zhuǎn)化率,選擇180℃為反應(yīng)的最適宜溫度。
2.3.5 反應(yīng)時(shí)間的影響
實(shí)驗(yàn)考察了時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響, 結(jié)果如圖8所示。
圖8 各物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化及ML處理量
由圖8可知, 隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),ML含量不斷降低,LA和GVL含量不斷增加,ML水解和ML加氫反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行到3h時(shí),ML質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%,至4h時(shí),ML質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最低值18%,ML處理量達(dá)最大值4.9g,而GVL質(zhì)量分?jǐn)?shù)從35%增至36%,ML加氫反應(yīng)基本進(jìn)行完全。 反應(yīng)進(jìn)行到5h時(shí),ML含量略有增加,主要是因?yàn)镸L水解的逆反應(yīng)的進(jìn)行。 對(duì)應(yīng)的是LA含量呈現(xiàn)出先增加后減少的變化趨勢(shì), 在4h~5h間,LA部分轉(zhuǎn)化為ML。 經(jīng)計(jì)算可知,ML轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而不斷增加, 在4h 達(dá)到峰值72.22%,5h時(shí),ML轉(zhuǎn)化率略有下降,為70.27%,這是由于LA向ML的轉(zhuǎn)化。
以鎳鐵金屬鹽為前驅(qū)體,通過(guò)共沉淀法制備的Ni/Fe3O4催化劑, 可應(yīng)用于ML選擇性加氫生成GVL的反應(yīng),催化效果優(yōu)于Ni/Al2O3催化劑,反應(yīng)存在ML加氫和水解的平行反應(yīng)。 Ni金屬負(fù)載量結(jié)果表明,選擇合適的鎳鐵金屬質(zhì)量含量對(duì)催化劑性能有重要影響, 其中20% Ni/Fe3O4催化劑表現(xiàn)出了最為突出的催化性能。 通過(guò)選擇合適工藝條件, 使用20%Ni/Fe3O4催化劑,ML轉(zhuǎn)化率和GVL選擇性分別可達(dá)72.22%和100%。表征結(jié)果說(shuō)明,催化劑中Ni-Fe合金組分是催化劑的活性組分,Ni、Fe金屬間的協(xié)同作用提高催化劑特性是ML加氫反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵。