杜 波

（新奧科技發(fā)展有限公司煤基低碳能源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065001）

Ziegler-Natta催化劑作為聚烯烴行業(yè)發(fā)展的核心技術(shù)，直接影響著產(chǎn)品性能和聚合工藝。 如何開(kāi)發(fā)高效載體型Ziegler-Natta（以下簡(jiǎn)稱Z-N）催化劑一直是聚烯烴技術(shù)的難點(diǎn)。 內(nèi)給電子體在Z-N催化體系發(fā)展中起到重要的作用，通過(guò)調(diào)變催化劑組分配位和活性中心的形成進(jìn)而影響聚合活性及聚合物相對(duì)分子量等性能[1，2]。 近年來(lái)給電子體用于丙烯聚合研究較多， 對(duì)于乙烯聚合用Z-N催化劑中內(nèi)給電子體的研究涉及較少[3-6]。 因此本工作選用酯、硼、醇、 硅烷四類給電子體用于制備聚乙烯催化劑，并考察了不同內(nèi)給電子體對(duì)催化劑乙烯聚合性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

Davison 955硅膠，美國(guó)Grace公司生產(chǎn)；正己烷、四氫呋喃：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，用前經(jīng)分子篩脫水處理后再鼓氮?dú)獬酰籄lEt3：試劑級(jí)，含量＞95%，稀釋為2mol/L的己烷溶液；MgCl2：進(jìn)口品， 上海邦景實(shí)業(yè)有限公司提供；TiCl3： 分析純，江蘇名成化工有限公司生產(chǎn)；內(nèi)給電子體：分析純，北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司生產(chǎn)；1-己烯：分析純，Aldrich 公司提供，經(jīng)分子篩脫水處理；乙烯：聚合級(jí)，中石化天津石化公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑的制備

將TiCl3、MgCl2和四氫呋喃按比例混合后加熱溶解至均勻混合液，再將該混合溶液滴加到活化后的硅膠中（硅膠活化時(shí)加入內(nèi)給電子體，內(nèi)給電子體添加比例均為0.2mL/g硅膠）， 浸漬攪拌1h后經(jīng)N2吹干制得催化劑[7]。

1.3 乙烯聚合反應(yīng)

乙烯聚合是在250mL的三口瓶中進(jìn)行的常壓聚合。 催化劑用量4g，AlEt3為助催化劑，配制成濃度為2mol/L，用量1.5mL；正己烷為溶劑，用量100mL。 反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間2h。用體積比為1∶1的 醇-鹽酸混合溶液5mL終止反應(yīng)，得到白色聚乙烯顆粒，真空干燥6h，稱重。

1.4 乙烯/1-己烯共聚反應(yīng)

乙烯共聚條件如“1.3”中所述，在聚合時(shí)另外加入1mL己烯。

1.5 乙烯氫調(diào)測(cè)試

乙烯氫調(diào)測(cè)試是在2L的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。 AlEt3為助催化劑， 正己烷為溶劑，pH2/pC2H4=0.28/0.75，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間2h，得到白色聚乙烯顆粒，干燥稱重。

1.6 分析測(cè)試

1.6.1 催化劑的分析測(cè)試

催化劑采用721型可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定鈦含量； 鎂含量采用乙二胺四乙酸絡(luò)合滴定法測(cè)定；氯含量采用AgNO3滴定法測(cè)定。 催化劑的形態(tài)采用JAX 2840型掃描電子顯微鏡（SEM）掃描分析。 催化劑比表面積BET法測(cè)試采用美國(guó)Waters Alliance公司生產(chǎn)的CE-Instruments Milestone 200型分析儀。

1.6.2 聚合產(chǎn)物的分析測(cè)試

聚合物堆積密度根據(jù)ASTMD-1895標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；聚合物熔點(diǎn)和結(jié)晶度由TA Instrument 公司DSC-2910型差示掃描量熱儀測(cè)定； 聚合物熔融指數(shù)由TC6018熔融指數(shù)儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑元素分析

表1列出了制備的催化劑主要元素的含量。

表1 催化劑中Ti、Mg、Cl含量Table 1 Contents of Ti, Mg and Cl in the catalysts

由表1可以看出，與1號(hào)未加內(nèi)給電子體的空白催化劑對(duì)比，加入內(nèi)給電子體后，催化劑中Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，Mg/Ti的質(zhì)量比增大。 這可能是因?yàn)閮?nèi)給電子體作為L(zhǎng)ewis堿有較強(qiáng)的給電子能力， 在MgCl2表面與Ti發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附所致[1]。 由表中數(shù)據(jù)可知，添加乙醇作為內(nèi)給電子體的催化劑的Mg/Ti的質(zhì)量比最大。Mg/Ti的配比增大有利于提高催化劑活性中心的分散度，便于反應(yīng)過(guò)程中乙烯單體的插入，從而提高催化劑聚合活性[8]。

2.2 催化劑形態(tài)及表面分析

表2為催化劑的BET測(cè)試結(jié)果。

表2 1～6號(hào)催化劑BET測(cè)試結(jié)果Table 2 The results of BET for the catalysts

圖1 催化劑SEM照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron microscopic images of the catalysts

乙烯單體是在催化劑顆粒表面、孔隙或微晶表面活性點(diǎn)上進(jìn)行聚合反應(yīng)。 加入內(nèi)給電子體后，催化劑的粒子尺寸、顆粒形態(tài)以及比表面積會(huì)發(fā)生改變進(jìn)而影響乙烯聚合。 從表2中可以看出加入給電子體后，比表面積發(fā)生明顯改變。 添加乙醇提高了催化劑比表面積，其余給電子體加入后，催化劑比表面積都有所下降，這可能是內(nèi)給電子體在硅膠活化過(guò)程中，與硅膠表面發(fā)生反應(yīng)，改變了粒子的表面性質(zhì)，提高或降低了催化劑的比表面積。 從圖1可以看出，相對(duì)于1號(hào)空白催化劑，加入給電子體的催化劑顆粒球型度更好、更加均勻，有利于聚乙烯產(chǎn)物顆粒形態(tài)均一，滿足氣相流化床的工藝要求。

2.3 乙烯聚合性能研究

內(nèi)給電子體因富含電子可與催化劑表面形成強(qiáng)的絡(luò)合作用， 增加催化劑活性中心的配位穩(wěn)定性，同時(shí)使活性中心處于一個(gè)富集電子的環(huán)境從而提高催化劑活性[9]。 內(nèi)給電子體結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 內(nèi)給電子體結(jié)構(gòu)式Fig. 2 The structures of the electron donors

不同給電子體催化劑的聚合活性如圖3所示。

圖3 催化劑聚合活性Fig. 3 Activity of the catalysts

由圖3可以看出，相對(duì)于1號(hào)空白催化劑，2、3、4號(hào)催化劑活性提高，原因可能是因?yàn)橐掖?、正硅酸乙酯和三氯乙醇含氧基團(tuán)多， 給電子能力較強(qiáng)，使得活性中心Ti處于富電子環(huán)境從而使聚合活性提升。 5、6號(hào)催化劑活性略有下將，原因可能是因?yàn)槿然?、二甲基二氯硅烷的給電子能力弱，同時(shí)因加入后比表面積下降，比表面積的降低不利于催化劑活性組分散并負(fù)載到載體表面， 不利于聚合反應(yīng)。 由表2中比表面積數(shù)據(jù)看出，只有2號(hào)加入乙醇的催化劑比表面積提高，催化活性最高。 正硅酸乙酯含乙氧基最多，給電子體能力最強(qiáng)，但比表面積較低， 雖然活性提高但不如2號(hào)加乙醇的催化活性高。 這就表明加入給電子體提高催化活性，除了與改變催化劑活性組分比例和給電子體較強(qiáng)的給電子能力有關(guān)之外，還與催化劑的比表面積的變化有關(guān)， 催化劑的催化活性是多種因素共同作用的結(jié)果。

2.4 催化劑氫調(diào)性能研究

催化劑對(duì)氫氣的敏感程度是衡量催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo)。 表3是催化劑氫調(diào)敏感性能測(cè)試的結(jié)果。

表3 催化劑氫調(diào)敏感性能測(cè)試結(jié)果Table 3 Hydrogen response for the catalysts

從表3中可以看出， 給電子體的加入調(diào)高了催化劑活性（除5號(hào)），同時(shí)熔融指數(shù)也得到提高。 加入氫氣的目的是為了調(diào)節(jié)聚乙烯分子量，聚乙烯分子量越高，熔融指數(shù)越低；聚乙烯分子量越低，熔融指數(shù)越高。 改變?cè)戏謮罕?，?duì)比不同給電子體的催化劑的活性和熔融指數(shù)，2號(hào)加乙醇的催化劑氫調(diào)性能最好。

2.5 催化劑共聚性能研究

內(nèi)給電子體對(duì)催化劑乙烯/1-己烯共聚性能的影響見(jiàn)表4和圖4。

從表4中看出，加入1-己烯共聚反應(yīng)，聚合物熔點(diǎn)下降，結(jié)晶度降低。這是由于1-己烯插入聚乙烯分子鏈中，增大了聚乙烯分子鏈支化度，導(dǎo)致聚合物熔點(diǎn)下降，結(jié)晶度降低。 從圖4中可以看出，加入內(nèi)給電子體后催化劑發(fā)生明顯的活性增強(qiáng)的共單體效應(yīng)， 即聚合時(shí)加入1-己烯共聚單體使得催化活性提高。 不同給電子體對(duì)于催化劑的共聚性能影響不同， 通過(guò)對(duì)比表明2號(hào)加乙醇的催化劑共聚性能最好。 這可能是因?yàn)榇呋瘎┑幕钚灾行挠幸活愂怯休^強(qiáng)的β-Agostic作用，易進(jìn)入休眠狀態(tài)，這類活性中心因1-己烯的存在使得這種休眠得到活化， 共單體效應(yīng)較強(qiáng)；另一類反之則較少進(jìn)入休眠，共聚能力較弱。 加入的內(nèi)給電子體可能改變了兩類活性中心的相對(duì)比例， 從而抑制或提高了催化劑的共聚活性[10，11]。

表4 乙烯/1-己烯共聚物DSC測(cè)試結(jié)果Table 4 DSC investigation of ethylene/1-hexene copolymer

圖4 催化劑共聚活性Fig. 4 Activity of ethylene/1-hexene copolymerization for the catalysts

3 結(jié)論

通過(guò)浸漬法制備催化劑過(guò)程中加入不同的內(nèi)給電子體， 得到球形顆粒較好的聚乙烯催化劑，該催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性、共聚性能和氫調(diào)敏感性能。經(jīng)分析，結(jié)果表明內(nèi)給電子體的加入使得Ti含量降低，提高了Mg/Ti的質(zhì)量比，增加了催化劑活性中心分散度；同時(shí)改變了催化劑表面性質(zhì)，催化劑顆粒球形度更好。 乙烯聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑中加入乙醇作為內(nèi)給電子體效果最好，主要是因?yàn)椋海?） 添加乙醇作為內(nèi)給電子體的催化劑的Mg/Ti的質(zhì)量比最高， 很好地提高催化劑活性中心分散度；（2）添加乙醇的催化劑比表面積最大，更有利于乙烯單體插入聚合反應(yīng)；（3） 醇類中的含氧基團(tuán)給電子能力較強(qiáng)， 使得活性中心Ti處于富電子環(huán)境從而使聚合活性得到提升。