史浩鋒，馬 苗，楊 凡，賈顯枝，趙彬然

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

近年來(lái)，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)能源的需求也在急速增長(zhǎng)，與此同時(shí)一系列環(huán)境污染問(wèn)題也在不斷加劇，因此開(kāi)發(fā)和利用清潔能源對(duì)緩解能源危機(jī)具有重大意義[1,2]。 天然氣作為清潔能源具有價(jià)格低廉、熱值高、綠色環(huán)保、方便運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，被廣泛用于發(fā)電、民用燃料、新能源汽車(chē)、化工工業(yè)等領(lǐng)域[3]。 由于我國(guó)具有“富煤貧油少氣”的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此發(fā)展煤基合成氣制天然氣技術(shù)不僅可以降低天然氣的對(duì)外依存度，更有利于煤炭資源的清潔、高效利用。

CO甲烷化是合成天然氣過(guò)程中的主要反應(yīng)，使用的催化劑有Ru[4]、Rh[5]、Fe[6]、Co[7]、Ni[8-10]等。 Ni基催化劑，比貴金屬催化劑來(lái)源廣、價(jià)格低，比其他過(guò)渡金屬催化劑活性高、選擇性好，因此在甲烷化反應(yīng)中Ni基催化劑被廣泛研究。 但是在含有CO和CH4的反應(yīng)體系中，Ni基催化劑因積炭而易失活， 并且在高溫下易發(fā)生燒結(jié)，因而穩(wěn)定性差[11]。所以如何得到具有良好抗積炭、抗燒結(jié)性能的Ni基催化劑，一直是甲烷化研究過(guò)程中的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。 為了得到高活性和高穩(wěn)定性的Ni基催化劑，人們對(duì)催化劑的制備方法進(jìn)行了大量研究。Gao等[12]利用燃燒法制備了具有良好織構(gòu)性質(zhì)的負(fù)載型Ni基催化劑，在漿態(tài)床甲烷化200h穩(wěn)定性測(cè)試中抗燒結(jié)性能明顯提高。 Yan等[13]采用介質(zhì)阻擋放電等離子體(DBD)技術(shù)對(duì)Ni/SiO2催化劑進(jìn)行處理，在CO甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。 Zhang等[14]通過(guò)DBD技術(shù)，獲得了具有強(qiáng)金屬-載體相互作用和高分散度的Ni/CeO2催化劑，結(jié)果顯示催化劑具有很好的甲烷選擇性(高達(dá)100%)和穩(wěn)定性。

燃燒法是一種快速、高效的合成方法，然而由于燃燒過(guò)程可控性較差，會(huì)造成燃燒產(chǎn)物形貌不規(guī)則，不利于性能優(yōu)化。 DBD由于其電子能量較高，對(duì)催化劑具有很強(qiáng)的活化作用，又因?yàn)椴僮髟诘蜏叵逻M(jìn)行，不會(huì)導(dǎo)致金屬活性組分的團(tuán)聚和燒結(jié)。 前期我們將溶液燃燒法和DBD兩種新興的催化劑制備方法相結(jié)合， 利用DBD引發(fā)的微燃燒技術(shù)制備N(xiāo)i/SiO2催化劑，該催化劑比單純常規(guī)浸漬-燃燒法及單介質(zhì)阻擋放電法制備的催化劑性能更優(yōu)異[15]。 在微燃燒過(guò)程中，催化劑的顆粒尺寸、金屬分散度、晶相和形貌主要由燃燒的能量決定，加入燃料的比例決定了燃燒能量。 因此，本文考察了燃料（尿素）添加量對(duì)催化劑催化性能的影響， 并利用N2吸附-脫附、XRD、TEM、H2-TPR、H2-TPD對(duì)催化劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，以進(jìn)一步優(yōu)化微燃燒法的操作條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

首先將SiO2在500 ℃下焙燒4h去除雜質(zhì)，然后稱取適量的Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2溶解在去離子水中，再加入一定量的SiO2，攪拌均勻，在室溫下110℃干燥12h。 稱取干燥后的樣品約1.5g充分研磨，然后進(jìn)行DBD處理， 處理時(shí)將粉末平鋪在石英反應(yīng)釜內(nèi)， 置于兩電極之間， 調(diào)節(jié)電壓為100V， 電流為2.5A。 處理時(shí)每次處理時(shí)長(zhǎng)為3min，總處理時(shí)間為60min。 最后將處理后的樣品置于馬弗爐中300℃下焙燒2h。

六水硝酸鎳和尿素的摩爾比根據(jù)Jain等[16]提出的推進(jìn)劑化學(xué)理論進(jìn)行計(jì)算，其燃燒價(jià)態(tài)分別為：

還原劑和氧化劑化合價(jià)之比：

合成催化劑時(shí)， 根據(jù)ΦRV/OV的值等于0.75、1.0、1.25、1.5和2.0計(jì)算燃料的添加量。 所采用的Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。將焙燒后的樣品分別標(biāo)記為NiO/Si-0.75、NiO/Si-1.0、NiO/Si-1.25、NiO/Si-1.5 和NiO/Si-2.0， 對(duì)應(yīng)還原后的樣品標(biāo)記為Ni/Si-0.75、Ni/Si-1.0、Ni/Si-1.25、Ni/Si-1.5和Ni/Si-2.0。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射（XRD）采用Cu Kα輻射源（λ=0.15406nm)的Rigaku D/Max-2500衍射儀，掃描速度為8°/min，掃描角度為10～90°。 根據(jù)Scherrer方程計(jì)算晶粒尺寸。N2物理吸附-脫附測(cè)試在Autosob-1-C吸附儀上進(jìn)行，在測(cè)定前將樣品在300℃下脫氣3h，然后將溫度降低到-196℃測(cè)試。 H2程序升溫還原 (H2-TPR)在XQTP-5080吸附儀上測(cè)試。 首先將50mg樣品裝入反應(yīng)器中，在N2氣氛下加熱至300℃并保持30min，然后冷卻至50℃， 將氣體切換為10%H2/N2混合氣并以10℃/min的速率加熱至900℃。TEM采用FEI TF-20型透射電鏡進(jìn)行檢測(cè)，工作電壓為200kV。H2程序升溫脫附(H2-TPD)在BELCAT II分析儀上進(jìn)行。首先將催化劑在500℃下用H2還原2h，然后Ar吹掃。 之后將樣品冷卻至50℃并進(jìn)行H2吸附0.5h。 吸附后用Ar吹掃。然后以10℃/min加熱至900℃進(jìn)行H2解吸。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑的性能評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。 首先將50mg催化劑(40～60目)和0.5g石英砂(40～60目)均勻混合后裝入反應(yīng)器中。 然后將催化劑反應(yīng)床置于反應(yīng)爐恒溫區(qū)。 反應(yīng)前，催化劑在500℃下通入H2還原2h。 隨后切換為Ar將催化劑冷卻至所需溫度，待穩(wěn)定后， 切換為混合氣(體積組成：Ar 20%，H260%，CO 20%)進(jìn)行反應(yīng)，空速(GHSV)為60000mL/(gcath)。 反應(yīng)后的氣體通過(guò)在線氣相色譜儀(GC，SP-3420A)分析。 CO轉(zhuǎn)化率（XCO）和CH4收率（YCH4）計(jì)算式如下：

式中：FCO,in、FCO,out和FCH4,out分別是CO的入口流量、CO出口流量和CH4的出口流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能評(píng)價(jià)

2.1.1 CO甲烷化活性評(píng)價(jià)

圖1和圖2分別為所有催化劑上CO轉(zhuǎn)化率和CH4收率隨溫度變化的曲線圖。 從圖1可以看出在300～380℃，催化劑上CO轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而提高，但是Ni/Si-1.25催化劑的CO轉(zhuǎn)化率明顯高于Ni/Si-0.75、Ni/Si-1.0、Ni/Si-1.5和Ni/Si-2.0。 例如在340℃時(shí)Ni/Si-1.25的CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)93.7%， 而Ni/Si-0.75、Ni/Si-1.0、Ni/Si-1.5 和Ni/Si-2.0 的 轉(zhuǎn) 化 率 僅 為53.9%、67.4%、88.4%和69.1%，從插圖中可以看出隨著燃料比例的增加，CO轉(zhuǎn)化率呈火山型變化。 而且根據(jù)前期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[15]， 浸漬-燃燒法制備的催化劑在340℃的CO轉(zhuǎn)化率僅為35.1%，所以經(jīng)過(guò)微燃燒制備的催化劑在CO甲烷化反應(yīng)中效果更好。 從圖2能夠觀察到從320℃到400℃，CH4收率均呈現(xiàn)出Ni/Si-1.25＞Ni/Si-1.5＞Ni/Si-2.0＞Ni/Si-1.0＞Ni/Si-0.75的趨勢(shì)。 這些數(shù)據(jù)說(shuō)明微燃燒制備的Ni/Si-1.25具有最好的活性。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)不同催化劑CO轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)不同催化劑CH4收率的影響

2.1.2 CO甲烷化穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

為了測(cè)定催化劑的抗燒結(jié)性能， 本文在700℃極端條件下對(duì)催化劑進(jìn)行測(cè)試。 圖3展示了不同催化劑的高溫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果， 在初始400℃所有催化劑的CO轉(zhuǎn)化率都高達(dá)98%。 將反應(yīng)溫度升高至700℃，由于受到熱力學(xué)的限制，所有催化劑都具有較低CO轉(zhuǎn)化率[13]。 經(jīng)過(guò)700℃高溫反應(yīng)6h后，樣品繼續(xù)在400℃下進(jìn)行考察， 雖然所有樣品CO轉(zhuǎn)化率均略有下降，但都還保持在80%以上，然而浸漬燃燒的催化劑在經(jīng)過(guò)700℃的高溫后CO轉(zhuǎn)化率僅為70%左右[15]。 經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)后催化劑的CO轉(zhuǎn)化率下降幅度為Ni/Si-1.25 ＜Ni/Si-1.5 ＜Ni/Si-2.0 ＜Ni/Si-1.0 ＜Ni/Si-0.75，這說(shuō)明ΦRV/OV值在0.75～2.0范圍內(nèi)，隨著燃料比例的增加， 催化劑的抗燒結(jié)能力會(huì)先增強(qiáng)后減弱，在ΦRV/OV=1.25時(shí)達(dá)到最優(yōu)值，Ni/Si-1.25有最好的高溫抗燒結(jié)能力。

圖3 催化劑的高溫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

2.2 催化劑表征

不同燃料比例制備的催化劑在CO甲烷化反應(yīng)中的催化效果明顯不同，催化劑的活性和穩(wěn)定性在ΦRV/OV值為0.75～2.0范圍內(nèi)主要呈現(xiàn)火山型趨勢(shì)，考慮到ΦRV/OV=1.25時(shí)催化劑具有最優(yōu)性能， 因此選取了ΦRV/OV=1.25及前后兩個(gè)比例進(jìn)行表征。 所以主要對(duì)Ni/Si-1.0、Ni/Si-1.25和Ni/Si-1.5反應(yīng)前和反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行了表征。

2.2.1 反應(yīng)前催化劑表征

通過(guò)XRD對(duì)還原前和還原后的催化劑進(jìn)行晶相分析，如圖4所示。 所有樣品在2θ=22°附近處出現(xiàn)一個(gè)寬衍射峰，這歸屬為載體SiO2的特征峰，說(shuō)明燃料比例對(duì)載體的結(jié)構(gòu)影響不大。 還原前的催化劑在2θ為37.3°、43.4°、63.0°、75.6°和79.3°出現(xiàn)衍射峰，這分別屬于NiO晶粒的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面（JCPDS No.47-1049）。 還原后的催化劑在2θ為44.5°、51.8°和76.4°呈現(xiàn)出Ni晶型的特征峰(JCPDS No.87-0712)。 還原后的催化劑沒(méi)有出現(xiàn)NiO的衍射峰，說(shuō)明催化劑被還原為Ni單質(zhì)。 根據(jù)謝樂(lè)公式得到還原后Ni/Si-1.0、Ni/Si-1.25和Ni/Si-1.5的Ni晶粒尺寸分別為10.3nm、9.5nm和9.9nm， 說(shuō)明隨著燃料比例的增加，活性金屬Ni的粒徑先減小后增大。 Ni/Si-1.25的Ni晶粒尺寸最小，分散性最好[17]。

圖4 還原前和還原后催化劑的XRD圖譜

催化劑的N2吸/脫附等溫線如圖5所示。 從圖中可以發(fā)現(xiàn)所有的催化劑都呈現(xiàn)出IV型吸脫附曲線和H1型的滯后環(huán)， 表明催化劑有典型的介孔特征。表1中為催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。 NiO/Si-1.0、NiO/Si-1.25 和NiO/Si-1.5的比表面積分別為291.0m2/g、284.4m2/g 和279.7m2/g，平均孔徑分別為27.2nm、27.9nm和28.2nm， 可以看出隨著燃料比的變化，催化劑的比表面積和孔徑變化不大。 這說(shuō)明燃料比例對(duì)催化劑載體的結(jié)構(gòu)無(wú)顯著影響，這與XRD結(jié)果一致。

對(duì)還原后的不同催化劑進(jìn)行了TEM表征，同時(shí)對(duì)Ni的粒徑大小進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖6所示。 從圖中可以發(fā)現(xiàn)Ni/Si-1.0和Ni/Si-1.5的Ni顆粒粒徑較大，有部分團(tuán)聚現(xiàn)象。 而Ni/Si-1.25的粒徑較小且粒徑分布均勻。 根據(jù)粒徑統(tǒng)計(jì)得出，Ni/Si-1.0，Ni/Si-1.25和Ni/Si-1.5 的Ni平均粒徑分別為9.1nm、8.6nm 和9.4nm， 表明金屬Ni的粒徑隨著燃料比例值的增多會(huì)先減小后增大。 當(dāng)ΦRV/OV值低于1.25時(shí)，由于燃燒時(shí)間比較短，金屬-載體相互作用力弱，還原時(shí)金屬Ni燒結(jié)，存在較大顆粒，分散性不夠好[18]。 當(dāng)ΦRV/OV值高于1.25時(shí)，由于熱量釋放的較多，造成Ni的少量燒結(jié)形成較大的Ni顆粒。 在ΦRV/OV=1.25時(shí)燃料用量達(dá)到最優(yōu)值，形成的金屬Ni有最小的粒徑和最好的分散性[19]。

圖5 還原前催化劑的N2吸脫附等溫線

表1 還原前催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖6 Ni/Si-1.0(a)， Ni/Si-1.25(b)和Ni/Si-1.5(c)的TEM圖 譜和粒徑統(tǒng)計(jì)圖

圖7 還原前催化劑的H2-TPR圖

圖7為不同催化劑的H2-TPR圖譜。 三個(gè)催化劑對(duì)應(yīng)的曲線都主要出現(xiàn)兩個(gè)還原峰， 在300～450℃的低溫還原峰，表示與載體有弱相互作用的表面游離態(tài)NiO還原。 NiO/Si-1.0、NiO/Si-1.25和NiO/Si-1.5的低溫還原峰值溫度分別為354℃、358℃和353℃，低溫還原峰無(wú)明顯區(qū)別。 在500℃左右的高溫還原峰，表示與載體有強(qiáng)相互作用的NiO的還原。 隨著燃料比例的增多， 從圖中可以看出NiO/Si-1.25和NiO/Si-1.5的高溫還原峰向高溫遷移，說(shuō)明燃料量的增多有利于增強(qiáng)金屬和載體的相互作用，同時(shí)NiO/Si-1.5的高溫還原峰溫度比NiO/Si-1.25的略高， 且峰變得更寬，這可能是由于隨著燃料比例的增加，制備的NiO/Si-1.5樣品發(fā)生燒結(jié)， 形成大顆粒的NiO難以還原造成的[20]，這與XRD和TEM結(jié)果一致。

對(duì)催化劑進(jìn)行H2-TPD測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。 各催化劑均在140℃左右存在低溫脫附峰，對(duì)應(yīng)于物理吸附或弱化學(xué)吸附H2的脫附，各催化劑的低溫脫附峰沒(méi)有明顯區(qū)別。 高溫脫附峰對(duì)應(yīng)于強(qiáng)吸附的H2的脫附，Ni/Si-1.0，Ni/Si-1.25和Ni/Si-1.5的高溫脫附峰溫度分別為684℃，700℃和685℃， 顯然Ni/Si-1.25高溫脫附峰面積相對(duì)較大，且峰值溫度向高溫方向遷移，說(shuō)明其具有更多的活性位點(diǎn)和強(qiáng)的氫分子吸附能力[21]，這有利于甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖8 催化劑的H2-TPD譜圖

2.2.2 反應(yīng)后催化劑表征

圖9 催化劑穩(wěn)定性反應(yīng)后的XRD圖譜

穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)后催化劑的XRD圖譜如圖9所示。從圖中依然可以清晰的觀察到SiO2和Ni的衍射峰，沒(méi)有觀察到其它衍射峰，表明穩(wěn)定性反應(yīng)后催化劑的物相沒(méi)有發(fā)生變化。 相比于還原后的催化劑Ni的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，根據(jù)謝樂(lè)公式得到穩(wěn)定性反應(yīng)后Ni/Si-1.0、Ni/Si-1.25和Ni/Si-1.5的Ni晶粒尺寸分別為14.7nm、13.8nm和14.4nm， 這是由于高溫反應(yīng)過(guò)程中Ni顆粒會(huì)發(fā)生燒結(jié)導(dǎo)致粒徑有所增加[8]。

通過(guò)TEM觀察反應(yīng)后催化劑中Ni顆粒的變化，如圖10所示。 與反應(yīng)前的催化劑相比，三種催化劑中Ni的平均粒徑都有所增加，從圖中可以看出Ni/Si-1.0和Ni/Si-1.5的Ni有明顯的聚集現(xiàn)象，而Ni/Si-1.25的Ni在載體表面仍然均勻的分散，并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這說(shuō)明Ni/Si-1.25有相對(duì)較好的抗燒結(jié)性能。

圖10 穩(wěn)定性反應(yīng)后Ni/Si-1.0(a)，Ni/Si-1.25(b)和Ni/Si-1.5(c)的TEM圖譜和粒徑統(tǒng)計(jì)圖

3 結(jié)論

采用介質(zhì)阻擋放電等離子體(DBD)引發(fā)的浸漬-微燃燒法制備了Ni/SiO2催化劑，考察了燃料比例對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和CO甲烷化催化性能的影響。 Ni/Si-1.25表現(xiàn)出最好的催化活性和高溫抗燒結(jié)能力。 這是因?yàn)楫?dāng)燃料比ΦRV/OV=1.25時(shí)催化劑具有較小的Ni顆粒和較好的分散性， 這不僅增強(qiáng)了Ni和SiO2載體之間的相互作用，而且能夠提供更多的活性位。 同時(shí)使用微燃燒法在ΦRV/OV值為1.0～1.5范圍內(nèi)制備的催化劑都表現(xiàn)出良好的催化活性和抗燒結(jié)能力，這也為燃料比例的可行操作范圍提供了參考。