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ZnO對CuO/CeO2水煤氣變換催化劑的改性研究

2020-07-18 01:42苑慧敏付懷玲張永軍張志翔王鳳榮
關(guān)鍵詞:助劑轉(zhuǎn)化率孔徑

苑慧敏,付懷玲,張永軍,張志翔,王鳳榮

(1. 中國石油石油化工研究院,黑龍江 大慶 163714;2. 中國石油大慶石油化工有限公司化工一廠,黑龍江 大慶 163714)

隨著油品的升級換代,加氫過程應(yīng)用越來越廣泛,使得制氫技術(shù)在煉廠中的重要性不斷提高。 蒸汽重整工藝是目前煉廠的主要制氫技術(shù),包括原料氣凈化、蒸汽轉(zhuǎn)化、中溫變換、變壓吸附單元,目前制氫裝置使用變換催化劑主要有兩類:Fe-Cr系和銅系中溫變換催化劑。 Fe-Cr系催化劑起活溫度高、CO轉(zhuǎn)化率低,蒸汽耗量大,含致癌組分,銅系中溫變換催化劑需要進(jìn)口,比較有代表性的銅系催化劑有丹麥托普索公司開發(fā)的KK142型、LK811和LK813型變換催化劑[1]。國內(nèi)開發(fā)的幾種型號的Cu-Zn-Al系變換催化劑[2,3],其活性組分為銅微晶,優(yōu)點(diǎn)是低溫活性較好,但其活性溫區(qū)僅在200~250℃,其耐熱性能較差,不能在高溫區(qū)操作,僅用于氣體中CO體積分?jǐn)?shù)小于5%的反應(yīng)條件,因此,天然氣水蒸汽轉(zhuǎn)化變換工段(CO體積分?jǐn)?shù)約為13%~16%)使用的Cu系變換催化劑主要依賴于進(jìn)口。

本工作采用ZnO為助劑, 對CuO/CeO2水煤氣變換催化劑進(jìn)行了改性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸銅,天津大茂試劑廠;硝酸鈰,上海國藥集團(tuán);硝酸鋅,上海國藥集團(tuán);氫氧化鉀,浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司。 均為分析純。

1.2 催化劑制備

將Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Ce(NO3)3按計(jì)量比例配成溶液,混合均勻,在四口燒瓶中放入去離子水作為底液,將硝酸鹽混合溶液與KOH溶液并流滴加到燒瓶中進(jìn)行共沉淀反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后晶化2h,將沉淀物離心、洗滌、干燥、焙燒得到CuO-ZnO/CeO2水煤氣變換催化劑,命名為CCZn-a,a代表催化劑中添加的ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為a%。

1.3 催化劑評價(jià)

試驗(yàn)條件: 原料氣體積組成CO 10%、 CO212%、H260%、N218%,反應(yīng)溫度300℃,空速4000h-1,水蒸汽/原料氣體積比1.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅助劑對催化劑活性的影響

圖1為不含助劑的CuO/CeO2催化劑空白樣的CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化。 從圖中可以看出,空白樣低溫活性較高溫活性差,200℃時CO的轉(zhuǎn)化率略低,僅為76.9%。 隨溫度的上升,催化劑的活性有所增強(qiáng),250℃和300℃的CO轉(zhuǎn)化率相差不多,約為80%。溫度從300℃升至350℃,CO的轉(zhuǎn)化率升到最高, 溫度再升至400℃,CO轉(zhuǎn)化率反而有略微下降。不添加助劑的CuO/CeO2催化劑的活性溫區(qū)主要集中在高溫段。

圖1 未改性的催化劑的反應(yīng)催化性能Fig. 1 Catalytic performance of unmodified catalyst

圖2 鋅助劑改性的催化劑的反應(yīng)活性Fig. 2 Catalytic performance of zinc-modified catalysts

圖2為添加了ZnO助劑的系列CuO/CeO2催化劑CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線。從圖2可以看出,系列CuO/CeO2催化劑的低溫活性較好,4個樣品的曲線均呈現(xiàn)先升后降的趨勢, 催化劑的CO轉(zhuǎn)化率在200℃時均最低, 溫度升至250℃后,CO轉(zhuǎn)化率均升至最高,而后隨溫度的上升有不同程度的下降。 當(dāng)溫度為200℃時, 樣品CCZn-1、CCZn-3和CCZn-5的CO轉(zhuǎn)化率相差不多,都約為80%,而樣品CCZn-10的CO轉(zhuǎn)化率較高,為85.7%。 溫度升至250℃,4個樣品的CO 轉(zhuǎn)化率均有較大提高, 樣品CCZn-1 升至89.9%,樣品CCZn-3為93.2%,樣品CCZn-5為92.4%,樣品CCZn-10為93.5%。 溫度升到300℃后,除了樣品CCZn-5的曲線變化較小外, 其它三個樣品的CO轉(zhuǎn)化率均有較明顯的降低。溫度從300℃升到400℃,圖2的四條曲線均呈單調(diào)下降趨勢, 樣品CCZn-1和CCZn-5在400℃時的CO 轉(zhuǎn)化率較為接近, 約為84%,而樣品CCZn-3和CCZn-10的轉(zhuǎn)化率較近,約為86%。經(jīng)過4個樣品各個溫度點(diǎn)的CO轉(zhuǎn)化率的對比,發(fā)現(xiàn)隨著ZnO助劑含量的增加,CuO/CeO2催化劑的活性基本呈遞增趨勢,說明在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),提高ZnO助劑含量有助于提高CuO/CeO2催化劑的活性。

比較圖1和圖2中各個樣品的活性曲線,可以發(fā)現(xiàn)添加ZnO助劑以后,CuO/CeO2催化劑的低溫活性有明顯增強(qiáng),而高溫活性則變化不大。200℃和300℃時,添加助劑以后,CO轉(zhuǎn)化率上升3%~8%;溫度為250℃,CO轉(zhuǎn)化率在添加ZnO以后上升了9%~13%;溫度大于350℃時的CO轉(zhuǎn)化率變化不大。

2.2 鋅助劑對催化劑結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 BET表征

表1給出了ZnO助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0到10%的樣品的比表面積、孔容和平均孔徑。 從中可以看出,系列樣品中, 不添加ZnO的空白樣CCZn-0具有最大的比表面積,為54.676m2/g。摻雜了ZnO以后,CuO/CeO2催化劑的比表面積有所下降,但是比表面積下降的幅度和趨勢隨助劑含量的變化并沒有規(guī)律,助劑含量增加,樣品的比表面積先下降,CCZn-3達(dá)到最低,而后開始上升,CCZn-10的比表面積升到僅次于CCZn-0的48.563m2/g。 同時可以發(fā)現(xiàn),系列催化劑的比表面積在使用以后均有下降,而下降幅度不一,并無規(guī)律可言。表1中,隨著ZnO含量的增加,系列催化劑的孔容和平均孔徑出現(xiàn)了先上升后下降再上升的規(guī)律, 不能看出ZnO含量對催化劑的孔容和平均孔徑的影響趨勢。 系列催化劑的孔容和平均孔徑在使用后的變化也不相同,CCZn-0、CCZn-3和CCZn-5的孔容和孔徑在使用后均上升了, 而CCZn-1和CCZn-10反而下降了,變化并無規(guī)律。

表1 鋅助劑改性的催化劑的微觀參數(shù)和織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Microscopic parameters and texture properties of zinc-modified catalysts

圖3 鋅助劑改性的催化劑的吸脫附曲線圖Fig. 3 Adsorption-desorption curves of zinc-modified catalysts

圖3給出了ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0到10%的CuO/CeO2催化劑的吸脫附曲線圖。 從圖中可以看出,所有催化劑的N2物理吸脫附曲線類型均歸屬于V型, 吸脫附曲線間的滯后環(huán)均歸屬于H-2型, 即孔的類型是墨水瓶形或者內(nèi)部有相通的孔。

圖4為不同ZnO含量的CuO/CeO2催化劑的孔徑分布圖。 從圖中可以看出,樣品CCZn-0的最可幾孔徑約為150nm, 樣品CCZn-1 的最可幾孔徑約為60nm,樣品CCZn-3的最可幾孔徑約為100nm,樣品CCZn-5的最可幾孔徑約為100nm, 樣品CCZn-10的最可幾孔徑約為290nm。添加助劑以后,CuO/CeO2催化劑的最可幾孔徑先變小, 而后隨著ZnO含量的增加而變大, 可能是ZnO影響了CuO/CeO2催化劑的孔徑分布, 但是ZnO含量的提高又有利于催化劑孔徑的變大。關(guān)聯(lián)圖2的ZnO助劑含量對催化劑活性的影響,發(fā)現(xiàn)催化劑的孔徑隨助劑含量變化的趨勢與催化劑的活性隨助劑含量的變化趨勢一致, 孔徑越大,CuO/CeO2催化劑活性越好。 說明大孔徑有利于反應(yīng)過程中的反應(yīng)物的進(jìn)入和產(chǎn)物的脫附,使處于孔道深處的活性位得到有效利用,從而表現(xiàn)出較好的催化活性。

圖4 鋅助劑改性的催化劑的孔徑分布圖Fig. 4 Pore size distributions of zinc-modified catalysts

2.2.2 XRD表征

圖5為不同ZnO含量的CuO/CeO2催化劑的XRD圖。 與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照,發(fā)現(xiàn)不同樣品均存在立方螢石型CeO2(標(biāo)記為“#”,JCPDS 43-1002)和單斜晶系的CuO(標(biāo)記為“Δ”,JCPDS 05-0661)的特征衍射峰,圖中對相應(yīng)的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射峰做了標(biāo)識。 在圖5中,各個樣品的譜圖中均沒有發(fā)現(xiàn)明顯的ZnO的衍射峰, 有可能是ZnO高度分散于CuO和CeO2中,被其包埋。觀察圖5發(fā)現(xiàn),系列樣品譜圖中的特征衍射峰均沒有位移現(xiàn)象。 對比各樣品的XRD譜圖,發(fā)現(xiàn)ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CuO/CeO2催化劑的譜圖(c)中,CuO和CeO2峰均有略微的減弱,而其他四個樣品的特征衍射峰的峰型、峰寬和峰位都較為相似。 雖然譜圖(c)相較其他4條譜圖有不同之處,但是區(qū)別非常小,可能是催化劑制備過程中因操作產(chǎn)生的誤差,導(dǎo)致樣品(c)與其他樣品的不同。 所有譜圖均極為相似且均無明顯ZnO特征峰的原因,可能是因?yàn)閆nO高度分散,全部進(jìn)入了CuO和CeO2的晶格中,對CeO2和CuO的晶相影響很小。所有樣品均沒有出現(xiàn)任何ZnO 或其它含Zn物種的特征衍射峰, 表明添加的ZnO很可能高度分散于催化劑中,不同程度地影響了CeO2和CuO的晶粒度。

圖5 鋅助劑改性的催化劑的XRD圖Fig. 5 XRD patterns of zinc-modified catalysts

3 結(jié)論

(1) 添加ZnO助劑以后,CuO/CeO2催化劑的低溫活性有明顯增強(qiáng),而高溫活性則變化不大。 200℃和300℃時, 添加助劑以后,CO轉(zhuǎn)化率上升3%~8%;溫度為250℃,CO轉(zhuǎn)化率上升9%~13%;溫度大于350℃時的CO轉(zhuǎn)化率變化不大。

(2) 摻雜了ZnO助劑以后,CuO/CeO2催化劑的比表面積有所下降, 催化劑的孔容和平均孔徑隨著ZnO含量的增加先上升再下降后再上升的規(guī)律,活性測試后,CCZn-0、CCZn-3和CCZn-5的孔容和孔徑在使用后均上升了, 而CCZn-1和CCZn-10反而下降了,變化并無規(guī)律。

(3) 催化劑的孔徑隨助劑含量變化的趨勢與催化劑的活性隨助劑含量的變化趨勢一致, 孔徑越大,CuO/CeO2催化劑活性越好。 說明大孔徑有利于反應(yīng)過程中的反應(yīng)物的進(jìn)入和產(chǎn)物的脫附,使處于孔道深處的活性位得到有效利用,從而表現(xiàn)出較好的催化活性。

(4) 所有樣品均沒有出現(xiàn)任何ZnO或其它含Zn物種的特征衍射峰,添加的ZnO高度分散于催化劑中。

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