譚亞南，王大軍，鄧 鴻，朱 林，程牧曦，肖洪梅

（1. 內(nèi)江師范學(xué)院，四川 內(nèi)江 641100；2. 西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610225）

一氧化碳（CO）是重要的基礎(chǔ)化工原料，可用于羰化合成醋酸、醋酐、草酸酯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯等高附加值化工產(chǎn)品，其主要來(lái)自各種富含CO的混合氣體， 如煤氣、 半水煤氣、 合成氣和工業(yè)廢氣[1-3]；同時(shí)人類生產(chǎn)生活過(guò)程中，尤其是化石燃料的燃燒和石化、 冶煉等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量CO、CO2和含硫、 含氮化合物作為廢氣直接排放至大氣中， 導(dǎo)致人類生存環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)遭到嚴(yán)重破壞[4,5]。 同時(shí)，含有CO組分的各種工業(yè)廢氣被直接排放，還會(huì)增加合成氣等原料的消耗，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。

因此，實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢氣中CO組分的分離、提純和再利用，既有利于企業(yè)降低生產(chǎn)成本、提供新的經(jīng)濟(jì)效益增長(zhǎng)點(diǎn)，也是環(huán)保節(jié)能的重要途徑，對(duì)改善環(huán)境、資源再利用具有十分重要的意義[2,6-8]。 但工業(yè)廢氣的組成復(fù)雜，而且現(xiàn)代工業(yè)裝置對(duì)CO原料的質(zhì)量要求越來(lái)越嚴(yán)格，需要利用高效節(jié)能技術(shù)將CO分離提純。

當(dāng)前工業(yè)規(guī)模的CO分離提純技術(shù)主要包括深冷分離法、Cosorb吸收法和變壓吸附（PSA）法[6,9]。 其中深冷分離法投資大、操作費(fèi)用高，且無(wú)法從含氮和甲烷的混合氣中高效提純CO氣體[6]；同時(shí)Cosorb吸收法采用氯化亞銅鋁溶液作為吸收液，該吸收液易吸收H2O、NH3和H2S等氣體并發(fā)生不可逆反應(yīng)，造成吸附劑中毒而使其吸附性能下降甚至失活[10]；而PSA法因其投資少、能耗低、污染小和原料氣源適用范圍廣等特點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用。

本文基于PSA法，針對(duì)近年來(lái)焦?fàn)t尾氣、電石尾氣、黃磷尾氣和煉鋼尾氣等工業(yè)廢氣中分離、提純CO氣體技術(shù)的最新研究進(jìn)行分析，并闡述PSA提純CO領(lǐng)域的創(chuàng)新技術(shù)和先進(jìn)工藝。

1 PSA法提純CO技術(shù)的發(fā)展

1942年，德國(guó)發(fā)表了第一篇無(wú)熱吸附凈化空氣的專利文獻(xiàn)[11]；上世紀(jì)50年代末實(shí)現(xiàn)了沸石分子篩的人工合成[12]，70年代初美國(guó)聯(lián)碳公司（UCC）以銅基分子篩為吸附劑實(shí)現(xiàn)首次PSA技術(shù)推廣[9]。同時(shí)我國(guó)PSA技術(shù)開(kāi)發(fā)也較早，1970年，杭州制氧機(jī)研究所240L/h PSA制氧機(jī)的成功開(kāi)發(fā)標(biāo)志著我國(guó)PSA技術(shù)的起步[13]，其后，我國(guó)PSA技術(shù)研究和推廣應(yīng)用發(fā)展迅速，逐步涌現(xiàn)出杭州制氧機(jī)集團(tuán)有限公司、西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司（原化工部西南化工研究院）、 溫州瑞氣企業(yè)空分設(shè)備有限公司和成都華西化工科技股份有限公司等PSA技術(shù)企業(yè)， 經(jīng)過(guò)多年的規(guī)?；茝V和應(yīng)用， 國(guó)內(nèi)PSA分離提純混合氣技術(shù)已比較成熟，特別是在提高氣體回收率和降低動(dòng)力消耗方面取得明顯進(jìn)步。

自上世紀(jì)80年代林德公司成功開(kāi)發(fā)以5A分子篩為吸附劑的PSA分離CO技術(shù)[14]，國(guó)內(nèi)開(kāi)始進(jìn)行PSA法分離提純CO氣體的相關(guān)研究[15]，但當(dāng)時(shí)PSA技術(shù)的關(guān)鍵——吸附劑性能較差，處理后CO氣體產(chǎn)品的收率和純度均較低。

上世紀(jì)70年代原化工部西南化工研究院（現(xiàn)西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司） 率先對(duì)PSA制氫技術(shù)進(jìn)行研究，并于1981年在上海嘉定縣化肥廠實(shí)現(xiàn)我國(guó)首套PSA提氫裝置工業(yè)化應(yīng)用， 自上世紀(jì)80年代開(kāi)始兩段法PSA提純CO技術(shù)研究，成功開(kāi)發(fā)了優(yōu)良吸附性能的吸附劑及配套PSA工藝技術(shù)， 并且于1993年在山東淄博有機(jī)胺廠實(shí)現(xiàn)首套PSA法提純CO技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，該裝置運(yùn)行平穩(wěn)可靠，產(chǎn)品質(zhì)量高，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或超過(guò)設(shè)計(jì)要求[16,17]，1994年該項(xiàng)成果順利通過(guò)化工部組織的專家鑒定。

常用的吸附劑（活性炭和分子篩等）對(duì)CO的吸附能力介于CO2、H2O或其它強(qiáng)吸附質(zhì)與H2、N2、O2、CH4等弱吸附質(zhì)之間，因此通常PSA采用兩段串聯(lián)的方法從混合氣中提純獲取高純度的CO產(chǎn)品氣，兩段PSA法提純CO工藝簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 兩段變壓吸附法提純CO工藝簡(jiǎn)圖Fig. 1 Schematic flow-sheet of the two-step PSA cycle used for purifying CO

由圖1可見(jiàn)， 前段吸附劑吸附脫除CO2、H2O和H2S等強(qiáng)吸附質(zhì)后得到半成品氣， 半成品氣再于后段裝置進(jìn)行分離提純；后段裝置中吸附劑優(yōu)先吸附CO并富集于吸附床層內(nèi)， 而N2、O2、CH4等雜質(zhì)氣體直接從吸附塔出口流出，吸附床層解吸后可獲得高純度CO產(chǎn)品氣，故此工藝被稱為兩段PSA法[18]，該方法獲得CO氣體純度可達(dá)96.0%～99.9%，CO氣體的收率一般可達(dá)85%以上。 兩段PSA法分離CO技術(shù)無(wú)需嚴(yán)格的預(yù)凈化和后處理系統(tǒng)，成功解決了傳統(tǒng)方法難以從半水煤氣等復(fù)雜原料氣中分離回收CO的技術(shù)難題，因此該法近年來(lái)獲得迅速發(fā)展。

但兩段法工藝流程較復(fù)雜，近年來(lái)，眾多研究機(jī)構(gòu)在開(kāi)發(fā)高選擇性CO專用吸附劑基礎(chǔ)上， 實(shí)現(xiàn)PSA裝置內(nèi)CO與CO2和其他雜質(zhì)組分的一步分離，這類工藝稱為一段法PSA提純CO工藝。國(guó)外許多發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)PSA 提純CO技術(shù)進(jìn)行過(guò)研究，如川崎制鐵公司、UCC公司和林德公司等。 由于活性組分Cu+離子既容易被氧化為Cu2+離子， 又容易被還原為單質(zhì)Cu，因此對(duì)氣源中的某些組分較敏感，這也是直接導(dǎo)致它至今尚未大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的主要原因之一[10]。

南京工業(yè)大學(xué)姚虎卿等[19-21]也開(kāi)展了PSA法提純CO的基礎(chǔ)研究和工業(yè)化推廣工作， 利用Cu+在活性炭載體上的單層分散原理開(kāi)發(fā)了NA型CO吸附劑， 一方面可以對(duì)混合氣中CO進(jìn)行分離和回收利用，尤其是含N2工業(yè)廢氣的CO氣體回收其優(yōu)勢(shì)更突出，另一方面可將混合氣中CO體積分?jǐn)?shù)降至0.5×10-6以下，避免化工生產(chǎn)中部分催化劑受CO毒化造成催化劑失活。 黎軍等[22]還應(yīng)用密度泛函理論和簇模型方法，對(duì)CO吸附劑上的吸附位、構(gòu)型和吸附能進(jìn)行計(jì)算分析，認(rèn)為活性炭上的碳原子的sp2雜化軌道能與銅原子的空軌道進(jìn)行重疊， 形成了金屬碳鍵，而Cu+通過(guò)σ-π鍵與CO分子絡(luò)合，其結(jié)合能遠(yuǎn)大于活性炭與CO的結(jié)合能，因此吸附更穩(wěn)定，且具有較高的吸附選擇性。

NA型PSA吸附劑用于合成氨原料氣、 水煤氣、半水煤氣中CO氣體的提純技術(shù)成功得到了工業(yè)化推廣；進(jìn)行了NA型PSA吸附劑用于醋酸尾氣和高爐尾氣中CO氣體回收工業(yè)側(cè)線探索實(shí)驗(yàn)，效果較佳。

北京大學(xué)謝有暢等[18,23]利用金屬銅鹽在載體表面可自發(fā)形成單層分散的現(xiàn)象， 結(jié)合CO和Cu+離子易生成穩(wěn)定絡(luò)合物的特性[24]，成功開(kāi)發(fā)分子篩類PU-1型CO高效吸附劑及配套PSA工藝， 于2003年在江蘇丹陽(yáng)化工集團(tuán)醋酐生產(chǎn)裝置上實(shí)現(xiàn)變壓技術(shù)分離提純CO氣體的首套工業(yè)示范化應(yīng)用，該裝置采用四床PSA分離（VPSA）工藝（圖2）[25]，以半水煤氣為原料氣，經(jīng)預(yù)處理、吸附、均壓降壓、沖洗、逆放、抽真空、均壓升壓和終充升壓等多個(gè)循環(huán)步驟，四個(gè)吸附塔輪流切換實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化生產(chǎn)， 經(jīng)PSA工序后，CO產(chǎn)品純度和收率分別達(dá)99%和85%。 該方法成功解決了深冷分離法難以深度分離N2、CH4和CO混合氣的難題，同時(shí)大幅降低了CO的生產(chǎn)成本，有效地促進(jìn)了PSA提純CO技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用和推廣。

圖2 四床PSA分離提純CO工藝簡(jiǎn)圖Fig. 2 Schematic flow-sheet of the four-beds PSA cycle used for purifying CO

2 PSA提純CO技術(shù)在工業(yè)排放氣分離領(lǐng)域的應(yīng)用

工業(yè)廢氣是大氣污染的主要來(lái)源之一，如合成氨尾氣、電石爐尾氣、煉鋼尾氣和黃磷尾氣等，這些廢氣中除含有粉塵、硫化物、氮化物或氯化物等有毒有害組分外，很多還富含CO，經(jīng)過(guò)分離提純后可獲得高濃度的CO氣體， 可以作為寶貴的化工原料，不僅實(shí)現(xiàn)變廢為寶，還減緩大氣污染問(wèn)題。 隨現(xiàn)代化工分離技術(shù)的不斷提高和完善，這些工業(yè)廢氣綜合利用的價(jià)值變得不可忽視[26-28]。

2.1 合成氨尾氣

合成氨系統(tǒng)中半水煤氣一般經(jīng)過(guò)脫硫、 變換、脫碳后，在銅氨溶液吸收工序精煉提純，可將合成氨脫碳后尾氣中CO體積分?jǐn)?shù)由1%提至50%～70%的再生氣，而傳統(tǒng)工藝將該再生氣送至半水煤氣柜循環(huán)再利用，增加了合成氨系統(tǒng)的整體能耗和產(chǎn)品成本。蔣遠(yuǎn)華等[29]進(jìn)行了工藝改進(jìn)，在銅氨溶液吸收再生裝置后接兩段PSA進(jìn)一步提純， 可獲得98%的CO產(chǎn)品氣，該產(chǎn)品氣可直接作為甲醇或醋酸的合成原料氣，該工藝可降低變換工段的蒸汽消耗，因此可降低合成氨的生產(chǎn)成本，提高了合成氨企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

2009年，陳玉保等[18]采用PU-1吸附劑，以云南解化集團(tuán)合成氨液氮洗尾氣為原料，在1個(gè)吸附塔和7臺(tái)壓力均衡罐組成的PSA評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行了吸附穿透曲線、均壓次數(shù)、吸附壓力和吸附溫度的考察，結(jié)果表明， 該吸附劑吸附CO所需的傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度較短，有利于工業(yè)應(yīng)用， 多次均壓后產(chǎn)品氣純度仍維持97%以上，可省去置換步驟，簡(jiǎn)化了操作程序并降低了生產(chǎn)成本； 吸附壓力對(duì)吸附時(shí)間影響不大，CO相對(duì)吸附摩爾質(zhì)量比隨溫度升高先增加后減少，在85℃達(dá)最高值，在45～85℃，CO體積分?jǐn)?shù)在20%～40%范圍時(shí)，CO的回收率和產(chǎn)品氣中的CO純度均可達(dá)95%以上。

山西天澤煤化工集團(tuán)股份有限公司也采用PSA提純CO技術(shù)，以循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式進(jìn)行了合成氨尾氣綜合利用聯(lián)產(chǎn)乙二醇項(xiàng)目建設(shè)[30]，該項(xiàng)目以碳酸丙烯酯脫碳閃蒸回收H2后的高濃度CO2為原料， 在常壓固定床煤氣爐獲得水煤氣， 然后進(jìn)入PSA-3工段進(jìn)行CO、H2分離操作，吸附床解吸后可獲得CO體積分?jǐn)?shù)達(dá)98.5%的產(chǎn)品氣，該CO產(chǎn)品氣經(jīng)壓縮機(jī)提壓至3.2MPa后直接送至乙二醇合成工段或送至CO氣體儲(chǔ)罐儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

2.2 電石爐尾氣

我國(guó)是全球電石第一大生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，2016年電石產(chǎn)能超4500萬(wàn)t，其中高效節(jié)能的密閉式電石爐產(chǎn)能超過(guò)3753萬(wàn)t， 副產(chǎn)電石爐氣總量約150億Nm3/a， 電石爐尾氣中CO體積分?jǐn)?shù)一般高達(dá)70%～90%，若能全部回收，每年可獲得約110億Nm3的CO產(chǎn)品氣，但電石爐尾氣粉塵含量高，組成復(fù)雜，分離困難[31]。因此，電石爐尾氣的綜合利用成為電石行業(yè)亟待解決的難題， 也是電石行業(yè)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、降低成本、解決環(huán)境污染問(wèn)題的一條有效途徑。

西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司承擔(dān)國(guó)家“973”計(jì)劃項(xiàng)目前期研究課題“電石爐尾氣凈化與天然氣高效開(kāi)采應(yīng)用基礎(chǔ)研究”[32]， 研制出Co-Mo-K-稀土/Al2O3·TiO2耐硫脫氧催化劑， 可脫氧至0.05%以下，結(jié)合已有脫磷、 砷催化劑和變壓吸附CO提純技術(shù)，形成了電石爐尾氣深度凈化核心技術(shù)，促進(jìn)了我國(guó)電石爐尾氣資源化利用技術(shù)的進(jìn)步。

張駿馳[33]針對(duì)某化工園區(qū)75萬(wàn)t/a電石裝置副產(chǎn)的電石尾氣進(jìn)行了CO氣體增產(chǎn)技術(shù)方案設(shè)計(jì)，該方案中，電石爐尾氣先后經(jīng)除焦、除塵、加壓、初脫、精脫工序后， 送至PSA裝置提純并獲得97.5%以上的CO產(chǎn)品氣，該CO產(chǎn)品氣可作為醋酸生產(chǎn)原料。

肖二飛等[8]提出了電石爐尾氣凈化獲取CO、H2制乙二醇技術(shù)方案， 且認(rèn)為與煤制乙二醇相比，電石爐尾氣制乙二醇技術(shù)具有明顯的原料成本低和固定資產(chǎn)投資低的優(yōu)勢(shì)，可提高乙二醇產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

據(jù)報(bào)道[34]，由北大先鋒科技有限公司設(shè)計(jì)承建的新疆天業(yè)集團(tuán)電石尾氣提純CO制乙二醇項(xiàng)目，于2013年建成一期5萬(wàn)t/a并成功生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)乙二醇產(chǎn)品，產(chǎn)品指標(biāo)超過(guò)國(guó)標(biāo)優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。 并于2015年9月建成二期20萬(wàn)t/a乙二醇項(xiàng)目。

2.3 煉鋼尾氣

鋼鐵工業(yè)是重工業(yè)的基礎(chǔ)， 但在環(huán)保壓力下，煉鋼企業(yè)紛紛轉(zhuǎn)型走生態(tài)化、 綠色化發(fā)展道路，尤其迫切要求企業(yè)不斷創(chuàng)新尋求大宗廢棄物分離、提純和回收再利用新技術(shù)。 鋼廠尾氣主要有高爐煤氣、轉(zhuǎn)爐煤氣和焦?fàn)t煤氣[35]。

2.3.1 高爐煤氣

高爐煤氣作為燃料因其發(fā)熱值低而大大限制其使用范圍， 迫切需要對(duì)該低值能源進(jìn)行濃縮提純，從而提高其綜合利用效率。

高爐煤氣中含有大量與CO沸點(diǎn)接近的N2， 從高爐煤氣分離CO難度較大， 因此常規(guī)的PSA法無(wú)法滿足高爐煤氣提純獲得高濃度CO的要求。 北大先鋒根據(jù)高爐煤氣的氣體組成，聯(lián)合現(xiàn)有成熟的脫硫、脫氧和除塵技術(shù)，針對(duì)性地開(kāi)發(fā)出高爐煤氣提純CO成套技術(shù)， 與衡陽(yáng)鋼管集團(tuán)共同建設(shè)全球首套高爐煤氣提純制高濃度CO裝置， 設(shè)計(jì)規(guī)模為處理6.7萬(wàn)Nm3/a高爐煤氣， 產(chǎn)品氣可直供軋管分廠加熱爐使用，年替代3500萬(wàn)Nm3天然氣，年節(jié)約2.9萬(wàn)t標(biāo)煤[36]。

南京工業(yè)大學(xué)的劉曉勤等[37]采用兩套PSA裝置完成了高爐煤氣提純CO氣體的工業(yè)側(cè)線實(shí)驗(yàn)，高爐煤氣經(jīng)除塵、壓縮后進(jìn)入首套5塔組成的PSA裝置Ⅰ進(jìn)行干燥和脫碳處理，然后進(jìn)入后續(xù)6塔并聯(lián)的PSA裝置Ⅱ中吸附CO氣體， 其中N2、CH4和H2雜質(zhì)氣排放，然后經(jīng)抽真空可以獲得高濃度CO產(chǎn)品氣。

劉茜[38]以PSA提純CO技術(shù)為基礎(chǔ)，采用高爐煤氣PSA凈化系統(tǒng)，高爐煤氣先后經(jīng)過(guò)粗除塵、布袋精除塵、透平發(fā)電、冷凝和脫水等前期處理工序后，獲得中間產(chǎn)品氣進(jìn)入PSA工序進(jìn)行CO提濃操作，最終可獲得高純度（＞99%）CO產(chǎn)品氣。

2.3.2 轉(zhuǎn)爐煤氣

轉(zhuǎn)爐煤氣中CO含量高， 提純CO并用于合成化工原料，經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。

詹道平[35]在對(duì)昆明鋼鐵控股有限公司副產(chǎn)煤氣資源進(jìn)行詳細(xì)分析基礎(chǔ)上，在做好煤氣優(yōu)化平衡前提下，提出了轉(zhuǎn)爐煤氣、焦?fàn)t煤氣制二甲醚技術(shù)方案。該公司轉(zhuǎn)爐煤氣年富余量約3億Nm3，采用PSA法每年可獲得1.74億Nm3CO資源， 同時(shí)結(jié)合焦?fàn)t煤氣中提取的H2資源， 可投資建設(shè)5萬(wàn)t/a二甲醚生成裝置，相對(duì)于合成氣制二甲醚生產(chǎn)裝置，總投資可下降60%以上，具有顯著成本優(yōu)勢(shì)和市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

常琴琴等[39]對(duì)某鋼廠的副產(chǎn)煤氣進(jìn)行分析，也提出了利用PSA提純CO技術(shù)對(duì)轉(zhuǎn)爐煤氣進(jìn)行提純，可獲得98%的CO產(chǎn)品氣，其中CO回收率可達(dá)60%左右。項(xiàng)目方案中，若結(jié)合焦?fàn)t煤氣PSA技術(shù)提取H2資源，用于生產(chǎn)甲醇等C1化學(xué)品，經(jīng)濟(jì)效益可更大化。

2.3.3 焦?fàn)t煤氣

焦?fàn)t煤氣中含有大量的H2， 而CO含量相對(duì)較低，CO提濃成本高。 因此一般采用PSA技術(shù)提H2，而焦?fàn)t煤氣提濃CO的研究和應(yīng)用較少[40-42]。

2.4 黃磷尾氣

我國(guó)是全球主要的產(chǎn)磷國(guó)[43]，2018年我國(guó)黃磷有效產(chǎn)能有所下降，但仍達(dá)131萬(wàn)t。 每生產(chǎn)1t黃磷會(huì)副產(chǎn)尾氣2500～3000m3。黃磷尾氣主要成分為CO，其體積分?jǐn)?shù)可達(dá)85%以上，但還有N2、H2、CO2、H2S等氣體和少量P、As、F等雜質(zhì)，其組成復(fù)雜，因此凈化分離難度大。 經(jīng)處理后，黃磷尾氣一般可用作燃料或化工生產(chǎn)的原料[44]。

肖二飛等[45]針對(duì)黃磷尾氣的組成，應(yīng)用PSA提純CO等技術(shù)，提出一種黃磷尾氣凈化提純方案可獲得98.5%的CO產(chǎn)品氣。 該方案中，黃磷尾氣經(jīng)過(guò)水洗、堿洗、深度凈化和PSA提純CO等工序，最終獲得高濃度CO產(chǎn)品氣用于生產(chǎn)甲醇、甲酸甲酯、二甲醚和乙二醇等高附加值產(chǎn)品。

貴州省環(huán)境科學(xué)研究設(shè)計(jì)院在某黃磷廠生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)完成了黃磷尾氣凈化提純中試[46]，黃磷尾氣處理量為50Nm3/h，該試驗(yàn)中，以黃磷生產(chǎn)外排廢氣為原料，先后經(jīng)粗脫硫、變溫吸附、壓縮、一段PSA（脫碳）、精脫硫和二段PSA（提純CO），獲得高濃度CO產(chǎn)品氣，72h穩(wěn)定測(cè)試期間， 尾氣中CO回收率高，PSA二段出口獲得的產(chǎn)品氣CO純度99%以上，該產(chǎn)品氣指標(biāo)可滿足合成甲酸原料氣。黃磷尾氣提純CO產(chǎn)品氣技術(shù)對(duì)氣源組分適用范圍廣， 技術(shù)安全可靠，經(jīng)濟(jì)合理，可為以黃磷尾氣為原料開(kāi)發(fā)一碳化學(xué)產(chǎn)品提供有利的條件。

2.5 其它尾氣

蘭炭尾氣中含有12%～16%的CO氣體。 殷建玲等[47]利用蘭炭生產(chǎn)產(chǎn)生的尾氣制取合成氨聯(lián)產(chǎn)碳酸氫銨，因CO和H2含量均不高，直接精制提純處理成本較高，但可經(jīng)凈化、壓縮、變換、脫硫工序后，一股經(jīng)碳化工序，另一股經(jīng)PSA一段脫碳，補(bǔ)壓后的碳化后氣體和脫碳?xì)鈪R合并送至二段PSA工序脫除N2、CH4， 獲得含CO和CO2的混合氣送至甲烷化工序轉(zhuǎn)化為CH4使氣體得到精制，再用于合成氨的原料。 該項(xiàng)目氣體中的CO和H2有效組分回收率達(dá)95%以上，實(shí)現(xiàn)了蘭炭尾氣的綠色循環(huán)利用。

范瑛琦等[48]利用PSA技術(shù)，聯(lián)合膜分離裝置，還對(duì)甲醇、費(fèi)托合成弛放氣進(jìn)行分離、提純，該新工藝可在回收H2的同時(shí)，回收傳統(tǒng)合成弛放氣難以回收的CO產(chǎn)品氣， 同時(shí)由于增加了膜分離裝置，PSA吸附段進(jìn)口的CO濃度得到顯著提高，從而降低了PSA吸附的處理負(fù)荷，H2和CO的回收率可分別達(dá)到98%和92%以上。

醋酸生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排放大量的尾氣，截至2018年底，我國(guó)醋酸總產(chǎn)量已達(dá)616萬(wàn)t，尾氣中CO含量約9萬(wàn)～12萬(wàn)m3/h，若直接排空，既增加醋酸成本，造成資源浪費(fèi)，又造成大氣污染，因此迫切需求簡(jiǎn)單高效的醋酸尾氣CO提純技術(shù)。 蘇金泉等[49]針對(duì)醋酸尾氣回收CO進(jìn)行了探索研究，開(kāi)發(fā)了一種醋酸尾氣分離、提純CO的工藝及裝置，醋酸尾氣先后經(jīng)過(guò)甲醇洗、 水洗裝置脫除醋酸和碘甲烷后送至三段PSA裝置，在PSA一段（PSA-1）完成脫碳和微量水脫除，最終在PSA二段（PSA-2）和PSA三段（PSA-3）實(shí)現(xiàn)CO的分離和提純，其中PSA-3是對(duì)PSA-2排放的置換廢氣中CO進(jìn)一步的提純回收， 整體上提高了CO的回收率，解吸后獲得高濃度CO產(chǎn)品氣，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至3.3MPa后可送至醋酸合成車間作原料氣，降低了醋酸的生產(chǎn)成本。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

隨CO吸附劑產(chǎn)品性能提高和PSA提純CO技術(shù)的不斷進(jìn)步， 眾多PSA開(kāi)發(fā)單位突破了工業(yè)尾氣組成復(fù)雜難以分離的技術(shù)瓶頸，成功開(kāi)發(fā)出從合成氨尾氣、電石尾氣、煉鋼尾氣、黃磷尾氣和蘭炭尾氣等工業(yè)排放氣資源中分離提取高純度CO產(chǎn)品氣的成套PSA技術(shù)，并產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

但工業(yè)廢氣組成復(fù)雜且不穩(wěn)定，這些都會(huì)影響到吸附劑的性能， 甚至無(wú)法提供穩(wěn)定的CO氣源，因此需繼續(xù)完善和改進(jìn)現(xiàn)有PSA提純CO技術(shù)，特別是考慮與膜分離、超臨界分離等新技術(shù)結(jié)合，拓寬其應(yīng)用范圍。 現(xiàn)有研究不能對(duì)吸附劑的孔徑實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)設(shè)計(jì)和定向開(kāi)發(fā)，無(wú)法同時(shí)滿足原料高回收率和產(chǎn)品高純度的要求，還應(yīng)積極開(kāi)發(fā)CO吸附劑產(chǎn)品新工藝，增加不同工業(yè)廢氣資源獲得CO產(chǎn)品氣的利用途徑。