張華維，于 宏

(1.中國石油廣東石化公司，廣東揭陽，522000;2.中國石油錦西石化公司，遼寧葫蘆島 125000)

中國石油錦西石化公司硫磺回收裝置主要處理再生酸性氣和汽提酸性氣，設(shè)計(jì)規(guī)模為7 kt/a，設(shè)計(jì)酸性氣φ(H2S)46.1%，設(shè)計(jì)酸性氣流量1 400 m3/h。該裝置采用二級克勞斯反應(yīng)+加氫還原吸收工藝，克勞斯轉(zhuǎn)換器采用兩級高溫?fù)胶?、加氫反?yīng)器采用氣氣換熱的再熱方式，尾氣排放滿足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求。該硫磺回收裝置受上游減產(chǎn)與原料硫含量降低的影響，裝置操作負(fù)荷逐步降低。同時(shí)由于酸性水汽提裝置主汽提塔堵塞導(dǎo)致汽提裝置臨時(shí)停工，致使硫磺回收裝置的原料僅有來自胺液再生裝置的再生酸性氣，而再生酸性氣H2S含量低，不能單獨(dú)作為原料維持硫磺回收裝置運(yùn)行，以致該硫磺回收裝置面臨著低負(fù)荷運(yùn)行的問題。新建裝置多采用氫氣或天然氣伴燒的方法解決裝置低負(fù)荷運(yùn)行的問題，然而該企業(yè)的硫磺回收裝置沒有設(shè)置氫氣或天然氣伴燒流程，也沒有酸性氣管網(wǎng)可以調(diào)配系統(tǒng)酸性氣，只能采用瓦斯伴燒這種非常規(guī)操作來維持硫磺回收裝置的正常生產(chǎn)。

1 瓦斯伴燒操作

硫磺回收裝置伴燒瓦斯由裝置自產(chǎn)，使用原酸性氣燃燒爐升溫流程。在瓦斯投用前根據(jù)瓦斯組成和預(yù)設(shè)瓦斯流量手動提高配風(fēng)量。根據(jù)燃燒器廠家提供的操作手冊，控制初始瓦斯流量為20 m3/h，根據(jù)酸性氣燃燒爐爐膛溫度適當(dāng)調(diào)整瓦斯流量和配風(fēng)量。當(dāng)爐膛溫度超過1 000 ℃時(shí)，逐步切除汽提酸性氣，同時(shí)按照預(yù)先計(jì)算好的瓦斯/空氣配風(fēng)比調(diào)整瓦斯伴燒流量，按先后順序依次進(jìn)行提高配風(fēng)量、關(guān)停瓦斯火嘴保護(hù)氮?dú)?、打開瓦斯切斷閥的操作，盡量縮短操作的間隔時(shí)間，快速調(diào)整到位。

1.1 瓦斯伴燒過程配風(fēng)量的計(jì)算

克勞斯反應(yīng)對配風(fēng)要求比較苛刻，配風(fēng)過大或過小對裝置都會有影響。瓦斯伴燒操作的配風(fēng)遵循“烴類完全燃燒和1/3硫化氫完全燃燒”的原則。一般情況下，過氧操作會使催化劑失活、克勞斯轉(zhuǎn)化器床層溫度上升，甚至?xí)?dǎo)致熱老化失活；欠氧操作又會使烴類燃燒不充分而析碳，導(dǎo)致催化劑失活、壓降上升、產(chǎn)生黑硫磺[1-2]。由于該裝置一級轉(zhuǎn)化器上層裝填了一部分抗漏氧型催化劑，所以瓦斯伴燒可以采取微過氧操作。

瓦斯中含有甲烷、乙烷、乙烯等多種氣體組分。甲烷完全燃燒的化學(xué)反應(yīng)式為：CH4+2O2CO2+2H2O，由此可知甲烷的需氧系數(shù)為2?？諝庵笑?O2)按21%計(jì)算，計(jì)算出甲烷對應(yīng)的配風(fēng)(φ)為277.14%。瓦斯中其他能夠燃燒的氣體組分按照各自的燃燒化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算，可得出各組分的需氧系數(shù)、需氧量和配風(fēng)量，結(jié)合瓦斯的組成數(shù)據(jù)，得到瓦斯組成與配風(fēng)量的理論數(shù)據(jù)見表1。

由表1可知：在上述氣體組成情況下，瓦斯的配風(fēng)系數(shù)為8.22。

在燃燒爐內(nèi)再生酸性氣中的H2S氧化為單質(zhì)硫的總反應(yīng)式為：2H2S+O2S2+ 2H2O。由此可知H2S的需氧系數(shù)為0.50?？諝庵笑?O2)按21%計(jì)算，計(jì)算出H2S對應(yīng)的配風(fēng)(φ)為60.76%。酸性氣中其他能夠燃燒的組分也按照各自的燃燒化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算，可得出各組分的需氧系數(shù)、需氧量和配風(fēng)量。結(jié)合再生酸性氣的組成數(shù)據(jù)，得到再生酸性氣組成與配風(fēng)量的理論數(shù)據(jù)見表2。

表2 再生酸性氣組成與配風(fēng)量理論數(shù)據(jù)

由表2可知：在上述氣體組成情況下，再生酸性氣的配風(fēng)系數(shù)為0.63。

根據(jù)表1和表2計(jì)算出的配風(fēng)系數(shù)，結(jié)合DCS酸性氣和瓦斯的流量數(shù)據(jù)計(jì)算出理論配風(fēng)量，并與DCS數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，數(shù)據(jù)見表3。

表3 實(shí)際配風(fēng)量與理論配風(fēng)量對比數(shù)據(jù)

由表3可見：實(shí)際值與配風(fēng)量計(jì)算值的偏差為2.23%。因?yàn)橥咚拱闊捎玫氖俏⑦^氧操作，實(shí)際配風(fēng)量應(yīng)當(dāng)大于當(dāng)量燃燒配風(fēng)量，所以該配風(fēng)系數(shù)的計(jì)算結(jié)果是可靠的。

1.2 汽提裝置酸性氣的切除

切除汽提酸性氣與伴燒瓦斯投用操作的關(guān)鍵在于平穩(wěn)過度，應(yīng)遵循先投用瓦斯后切除酸性氣的操作順序。在操作前要做好充分的準(zhǔn)備，包括流程確認(rèn)檢查、計(jì)算瓦斯配風(fēng)系數(shù)等工作。投用伴燒瓦斯時(shí)，根據(jù)配風(fēng)系數(shù)快速提高配風(fēng)，控制爐膛溫度到預(yù)定溫度后（一般不低于1 050 ℃），至少等待5 min再進(jìn)行下一步操作。逐步切除汽提酸性氣，根據(jù)汽提酸性氣配風(fēng)對應(yīng)系數(shù)，減小配風(fēng)量，直至酸性氣完全切除。

1.3 汽提裝置酸性氣的切入

汽提酸性氣切入制硫爐時(shí)切忌并入速度過快，要根據(jù)酸性氣流量迅速調(diào)節(jié)配風(fēng)，瓦斯與風(fēng)量調(diào)節(jié)要同步，防止過?；虿蛔?。酸性水汽提裝置開工初期，盡量保持較小的酸性氣處理量，待酸性氣完全并入流量穩(wěn)定后，再逐漸減小伴燒瓦斯流量。

2 操作過程出現(xiàn)的問題及解決措施

2.1 瓦斯流量提高過快導(dǎo)致火嘴熄火

在逐步切除汽提酸性氣的過程中，伴燒瓦斯流量提高過快會造成瓦斯火嘴熄火，導(dǎo)致酸性氣燃燒爐爐膛溫度迅速下降而被迫手動停爐。分析其原因，主要是正常生產(chǎn)時(shí)酸性氣燃燒爐中為欠氧環(huán)境，燃燒爐配風(fēng)沒能隨瓦斯流量的迅速增加而提高，高速流動的瓦斯氣流在火嘴周圍形成一個(gè)無氧環(huán)境，導(dǎo)致瓦斯火嘴熄火，未燃燒的瓦斯成為冷氣流，使?fàn)t膛溫度迅速下降。

由于此現(xiàn)象出現(xiàn)初期，爐膛溫度一般在920 ℃以上開始下降，而甲烷的自燃點(diǎn)為538 ℃，可以使用增加配風(fēng)量、減少瓦斯流量的方法，改善火嘴的燃燒狀態(tài)。在再生酸性氣φ(H2S)低至約26%的情況下，通過胺液再生裝置臨時(shí)調(diào)節(jié)酸性氣流量來配合調(diào)整瓦斯流量，保證穩(wěn)定燃燒，提高制硫爐爐膛溫度，再逐漸恢復(fù)再生酸性氣進(jìn)料的調(diào)節(jié)方式效果更為明顯。

2.2 酸性氣流量提高導(dǎo)致燃燒爐爐膛溫度下降

酸性氣燃燒爐爐膛的溫度主要受原料酸性氣的組成、燃燒器的性能和工藝流程的設(shè)置等因素的影響。對于已投產(chǎn)的裝置來說，酸性氣燃燒爐爐膛溫度只與酸性氣的組成有關(guān)。在瓦斯伴燒操作過程中，出現(xiàn)再生酸性氣流量提高，燃燒爐爐膛溫度反倒下降的現(xiàn)象，入爐酸性氣流量每提高20 m3/h，爐膛溫度下降約10 ℃。

克勞斯進(jìn)料酸性氣中H2S濃度越低，則CO2濃度越高，爐膛溫度越低。該硫磺回收裝置再生酸性氣中φ(H2S)低于30%，而φ(CO2)高達(dá)60%，根據(jù)酸性氣中H2S濃度、CO2濃度與爐膛溫度的關(guān)系圖[3]可以推斷，該裝置在不伴燒情況下，爐膛溫度將低于900 ℃。酸性氣流量提高的同時(shí)，其中φ(CO2)比φ(H2S)增加得更多，對爐膛溫度影響也會更大，所以會出現(xiàn)上述再生酸性氣流量提高而燃燒爐爐膛溫度反倒下降的現(xiàn)象。

采用部分燃燒法的克勞斯反應(yīng)，在無催化劑的條件下酸性氣中的硫化氫在反應(yīng)爐內(nèi)燃燒反應(yīng)。反應(yīng)能達(dá)到的溫度與酸性氣中的硫化氫含量有關(guān)，硫化氫含量愈高則溫度愈高，通常爐溫都應(yīng)保持在920 ℃以上，否則火焰不穩(wěn)定[4]4。由酸性氣中H2S濃度對燃燒爐爐膛溫度的影響圖[4]38可知，φ(H2S)低于30%的再生酸性氣當(dāng)量燃燒的爐膛溫度低于850 ℃，遠(yuǎn)低于酸性氣在爐膛穩(wěn)定燃燒所需的最低溫度920℃的要求，如此以來，再生酸性氣相當(dāng)于冷氣流，對爐膛起到了降溫作用。因此適當(dāng)提高伴燒瓦斯流量來提高爐膛溫度就是一個(gè)必要手段。

圖1 原料酸性氣中φ(H2S)對燃燒爐爐膛溫度的影響

2.3 加氫反應(yīng)器超溫

正常生產(chǎn)情況下，加氫反應(yīng)器的床層溫度升高為20～30 ℃。在伴燒情況下，為避免瓦斯在欠氧環(huán)境中燃燒不完全而積碳，在瓦斯伴燒操作中采取微過氧操作，過程氣中SO2濃度增加，φ(SO2)一般為0.5%～1.0%，盡量控制加氫反應(yīng)器床層溫度升高不超過80 ℃；另外，在瓦斯燃燒過程中生成的大量有機(jī)硫無法在一級轉(zhuǎn)化器中完全水解，進(jìn)而進(jìn)入加氫反應(yīng)器導(dǎo)致加氫反應(yīng)器床層溫度有可能超過380℃?？刹扇∵m當(dāng)降低加氫反應(yīng)器入口溫度的方式控制床層溫度，溫度超過360 ℃打開保護(hù)氮?dú)狻?/p>

2.4 尾氣排放超標(biāo)

采用瓦斯伴燒操作，大量瓦斯進(jìn)入酸性氣燃燒爐，會使?fàn)t膛中的副反應(yīng)增加，克勞斯的硫轉(zhuǎn)化率下降，過程氣中的有機(jī)硫和SO2含量增加，從而增加了尾氣達(dá)標(biāo)排放的難度。

為解決尾氣排放不達(dá)標(biāo)的問題，可采取以下措施：①在保證酸性氣燃燒爐爐膛溫度的前提下，盡量結(jié)合理論計(jì)算配風(fēng)系數(shù)操作，降低爐膛的“過氧”程度，從而減少過程氣中的SO2含量；②適當(dāng)提高一級轉(zhuǎn)化器床層溫度至（345±5）℃，提高有機(jī)硫在一級轉(zhuǎn)化器中的水解率；③提高尾氣吸收塔的胺液循環(huán)量由12 t/h提高至15 t/h，適當(dāng)提高再生塔底溫度由117 ℃提高到121 ℃，提升貧胺液品質(zhì)，提高尾氣吸收塔的吸收效果。通過對裝置進(jìn)行上述調(diào)整后，排放尾氣ρ (SO2)在300 mg/m3以下，能夠滿足遼寧地區(qū)的排放要求。

3 結(jié)語

經(jīng)過生產(chǎn)實(shí)踐證明：

1）硫磺回收裝置在低負(fù)荷運(yùn)行處理劣質(zhì)酸性氣且無氫氣或天然氣伴燒的情況下，短時(shí)間采用瓦斯伴燒操作是可行的。瓦斯伴燒作為非常規(guī)操作，存在系統(tǒng)積碳、催化劑熱老化、酸性氣燃燒爐爐溫下降、加氫反應(yīng)器超溫、尾氣排放超標(biāo)等風(fēng)險(xiǎn)，但作為一種應(yīng)急手段，其風(fēng)險(xiǎn)通過調(diào)節(jié)手段削減后是可以接受的。

2）在投用瓦斯前，要對瓦斯和再生酸性氣組成進(jìn)行分析，計(jì)算出瓦斯和再生酸性氣的配風(fēng)系數(shù)。操作過程要細(xì)致有耐心，切勿心急。硫磺回收裝置酸性氣燃燒爐爐膛溫度、H2S與SO2比值等參數(shù)的變化存在滯后性，每一次操作后都要等參數(shù)穩(wěn)定后再進(jìn)行下一步操作。

3）在瓦斯伴燒期間，瓦斯和再生酸性氣的組成對運(yùn)行效果的影響極大。因此，需要各系統(tǒng)密切配合，保持各種物料性質(zhì)的穩(wěn)定。