馬 磊，任 姍，劉 遷

(1.山東省思威安全生產(chǎn)技術(shù)中心，山東 濟(jì)南 250014；2.山東綠葉制藥有限公司，山東 煙臺(tái) 264003)

間苯二甲胺(meta-xylenediamine，簡(jiǎn)稱MXDA) 是一種性能優(yōu)異的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；還是一種重要的精細(xì)化工中間體，可以通過(guò)光氣化反應(yīng)合成聚氨酯的單體MXDI，其苯環(huán)氫化可以得到1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷，等；另外，在橡膠交聯(lián)劑、農(nóng)藥、纖維穩(wěn)定劑、表面活性劑、螯合劑、紙加工劑和電子化學(xué)品等方面也有應(yīng)用。近年來(lái)對(duì)MXDA的需求量不斷增長(zhǎng)，引起了廣泛的關(guān)注[1-2]。

間苯二甲胺是在鎳等催化劑的催化作用下，由間苯二甲腈(isophthalonitrile，簡(jiǎn)稱IPN)加氫制得。加氫反應(yīng)在液相中進(jìn)行，所選溶劑既要考慮其對(duì)反應(yīng)物料的溶解能力及反應(yīng)惰性，還要考慮溶劑作用有利于IPN的極化，增強(qiáng)對(duì)中間產(chǎn)物亞胺的吸附力。常用的溶劑有甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、苯胺以及上述幾種混合溶劑[3]等。其中苯胺對(duì)間苯二甲腈的溶解度較大，而且不參與反應(yīng)，是該反應(yīng)的良好溶劑[4-5]。在設(shè)計(jì)分離產(chǎn)物設(shè)備的過(guò)程中，MXDA和苯胺的汽液平衡數(shù)據(jù)是必不可少的，而該數(shù)據(jù)至今未見(jiàn)報(bào)道。汽液平衡關(guān)系作為研究精餾、吸收等單元操作的基礎(chǔ)，在化工生產(chǎn)中具有非常重要的作用，由溶液模型來(lái)推算是所追求的目標(biāo)。但目前理論尚不成熟，還有待于實(shí)驗(yàn)的測(cè)定及對(duì)模型的驗(yàn)證[6]。本實(shí)驗(yàn)測(cè)定了MXDA—苯胺二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了Wilson方程的熱力學(xué)關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑和原料

氣相色譜儀(安捷倫7890A，美國(guó)安捷倫)；艾科浦分析型超純水機(jī)(AFX1—1001—P，Aquapro.CO.LTD)。

間苯二甲胺，甲醇(市售分析純，純度≥99.5%)，實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子蒸餾水。

EC-2汽液平衡一臺(tái)，如圖1所示，真空泵一臺(tái)，另外量筒、燒杯、取樣針、取樣瓶若干。

1.加熱棒；2.溫度點(diǎn)；3.液相取樣口；4.玻璃VEL水壺；5.溫度計(jì)；6.冷凝器；7.氣相取樣口

1.2 分析方法

采用安捷倫7890A氣相色譜儀，配有氫火焰(FID)檢測(cè)器，色譜柱為DB-1(30 m*0.25 mm*0.25 mm)，柱溫箱：100℃(3min)-30℃/min-250°(2 min)，汽化室：250℃，檢測(cè)器：250℃，流速：1.0 mL/min，分流比：100∶1，進(jìn)樣量：0.2 mL，定量方法：面積歸一化法。

1.3 測(cè)定汽液平衡的原理

汽液平衡的測(cè)定從是否測(cè)出T、p、x、y可分為直接法和間接法。直接法事汽液兩相達(dá)到平衡時(shí)直接分析兩相組成，從而得到T、p、x、y數(shù)據(jù)，然后用Gibbs-Duhem方程來(lái)檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，直接法又可分為：蒸餾法、靜態(tài)法、流動(dòng)法、循環(huán)法以及泡露點(diǎn)法；間接法是指只測(cè)得T、p、x或者T、p、y的數(shù)據(jù)，可分為飽和蒸汽壓法和沸點(diǎn)儀法等[7-8]。目前實(shí)驗(yàn)室中廣泛采用的是循環(huán)法和泡露點(diǎn)法。本文通過(guò)循環(huán)法測(cè)定MXDA-苯胺二元體系的汽液平衡。

循環(huán)法的基本原理如圖2所示，當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，兩個(gè)容器的組成不隨時(shí)間變化，從A和B容器中取樣分析，即可得到一組平衡數(shù)據(jù)。當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，除了兩相的壓力相等、溫度相等外，每一組化學(xué)位也相等，即逸度相等，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得等壓下汽液平衡數(shù)據(jù)，可用式1計(jì)算出不同組成下的活度系數(shù)[9]。

圖2 循環(huán)法測(cè)定汽液平衡原理圖

本實(shí)驗(yàn)中的活度系數(shù)和組成關(guān)系采用Wilson方程關(guān)聯(lián)。其方程為：

Wilson參數(shù)Λij是隨溶液溫度變化而變化，lnΛij可以表達(dá)為溫度的函數(shù)，如式3所示：

根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得汽液平衡數(shù)據(jù)回歸可得到二元交互作用參數(shù)aij、bij、cij、dij。

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與結(jié)果分析

2.1 間苯二甲胺飽和蒸汽壓的測(cè)定與擬合

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性校驗(yàn)和熱力學(xué)方程的關(guān)聯(lián)需要組分的活度系數(shù)，根據(jù)式1可知，活度系數(shù)可根據(jù)物質(zhì)的飽和蒸汽壓和已知汽液相平衡組成、實(shí)驗(yàn)壓力算出，而組分的飽和蒸汽壓由Antoine方程計(jì)算。因此，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了150℃到180℃溫度范圍內(nèi)MXDA的飽和蒸汽壓，采用拓展Antoine方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，拓展Antoine方程表達(dá)式為式4。

lnp*=c1+c2/(T+c3)+c4T+c5lnT

(4)

式中：p*，飽和蒸汽壓，kPa；T，溫度，℃；c1、c2、c3、c4、c5為安托尼方程常數(shù)。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合所得到的MXDA的拓展Antoine方程為：

lnp*=2337.57-9786.71/(T-8.003)+1.005T-451.51lnT

(5)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和回歸結(jié)果的比較見(jiàn)表1。其中，絕對(duì)誤差定義為：

表1 MXDA的飽和蒸汽壓實(shí)驗(yàn)值和回歸值的比較

相對(duì)誤差定義為：

平均相對(duì)誤差定義為：

式中：xexp表示實(shí)驗(yàn)值，xReg表示回歸值，k表示實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)。

根據(jù)表1，對(duì)溫度、壓力作圖，得到MXDA的T-P圖，如圖3所示。

圖3 MXDA的沸點(diǎn)擬合曲線

2.2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

表2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出兩種體系的D

2.3 苯胺和MXDA汽液平衡的測(cè)定及擬合

30 mmHg和50 mmHg下苯胺和MXDA汽液平衡數(shù)據(jù)分別如表3和表4所示。

表3 壓力為30 mmHg下的汽液平衡數(shù)據(jù)

表4 壓力為50 mmHg下的汽液平衡數(shù)據(jù)

30 mmHg壓力下采用Wilson熱力學(xué)模型回歸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，回歸結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較見(jiàn)表5和表6。

表5 30 mmHg下苯胺含量實(shí)驗(yàn)值和回歸值的比較

表5(續(xù))

表6 30 mmHg下MXDA含量實(shí)驗(yàn)值和回歸值的比較

50 mmHg壓力下采用Wilson熱力學(xué)模型回歸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，回歸結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較見(jiàn)表7和表8。

表7 50 mmHg下苯胺含量實(shí)驗(yàn)值和回歸值的比較

表8 50 mmHg下MXDA含量實(shí)驗(yàn)值和回歸值的比較

30 mmHg和50 mmHg壓力下，苯胺和MXDA的T-x-y擬合曲線見(jiàn)圖4～7。

圖4 30 mmHg下苯胺的T-x-y擬合曲線

圖5 30 mmHg下MXDA的T-x-y擬合曲線

圖6 50 mmHg下苯胺的T-x-y擬合曲線

圖7 50 mmHg下MXDA的T-x-y擬合曲線

30 mmHg和50 mmHg壓力下苯胺和MXDA的Wilson方程的二元交互作用參數(shù)，見(jiàn)表9。

表9 Wilson二元交互作用參數(shù)

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了不同壓力(30 mmHg和50 mmHg)下苯胺和MXDA的汽液平衡關(guān)系，可得出如下結(jié)論：

(1) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要，建立了二元汽液平衡測(cè)定裝置，并測(cè)定了150～180℃范圍內(nèi)MXDA的飽和蒸汽壓，以及壓力為30 mmHg和50 mmHg下苯胺和MXDA汽液平衡數(shù)據(jù)。

(2)通過(guò)擴(kuò)展的安托尼公式對(duì)MXDA飽和蒸汽壓的數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得到的MXDA飽和蒸汽壓的拓展Antoine方程為：

lnp*=2337.57-9786.71/(T-8.003)+1.005T-451.51lnT

(3)對(duì)所測(cè)得的苯胺和MXDA汽液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行了Wilson 方程的關(guān)聯(lián)，求出了Wilson 方程二元交互作用參數(shù)，并對(duì)汽液平衡的回歸值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)二者平均相對(duì)誤差都在5%以內(nèi)，可以滿足工程上MXDA、苯胺分離設(shè)計(jì)的需要，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中MXDA的分離和提純具有重要的指導(dǎo)意義。

符號(hào)說(shuō)明

aij,aji,bij,bji,cij,cji,dij,dji— Wilson方程二元交互作用參數(shù)θ— 兩組份的沸點(diǎn)差c1、c2、c3、c4、c5— 拓展Antoine方程參數(shù)ε— 平均相對(duì)誤差,%k— 實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)△— 絕對(duì)誤差P— 壓力,kPa/mmHgΛij—Wilson參數(shù)p*— 飽和蒸汽壓,kPa下標(biāo)RD— 相對(duì)誤差,% Exp— 實(shí)驗(yàn)值T— 溫度,KReg— 回歸值Tm— 體系的最低沸點(diǎn),Ki— 組分ix— 汽液平衡,液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)j— 組分jy— 汽液平衡,液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)