宋順喜， 張 帥， 張美云， 劉馨茗，李芳芳， 梁夢(mèng)微， 李 靜

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

玄武巖纖維是由天然玄武巖石經(jīng)破碎、高溫熔融后，采用拉絲工藝制得的一類高性能無機(jī)纖維，因其具有優(yōu)異的耐高溫和耐低溫性能、優(yōu)良的電絕緣性能、以及良好的力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，在防火隔熱、高溫過濾、過濾環(huán)保、建筑建材、電子技術(shù)、電工絕緣等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-3].此外，玄武巖是火山熔巖的主要成分，在地球上儲(chǔ)量豐富，且纖維價(jià)格相對(duì)低廉，制備過程中無有害氣體和固廢排放，因而是一種綠色環(huán)保的高性能纖維.

玄武巖纖維的優(yōu)異特性使其可作為造紙工業(yè)的纖維原料用于制備性能優(yōu)異的紙基功能材料.紙基絕緣材料作為紙基功能材料的重要分支，通常是以植物纖維、合成纖維或礦物材料為主要原料，采用現(xiàn)代造紙濕法成形技術(shù)制備的一類介電性能優(yōu)異的絕緣材料.紙基絕緣材料具有質(zhì)量輕、密度小、易加工等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于牽引電機(jī)、高壓輸電設(shè)備以及電器電子、家電、新能源等領(lǐng)域.

然而，玄武巖纖維主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3等，纖維表面帶負(fù)電，且易產(chǎn)生靜電，導(dǎo)致纖維相互纏繞、沉降速度快，纖維難以分散，最終造成紙張勻度較差，影響材料的綜合性能.劉造芳等[10]采用濃鹽酸通過響應(yīng)面法對(duì)玄武巖纖維分散性進(jìn)行優(yōu)化，當(dāng)鹽酸改性時(shí)間為14 h，改性溫度為53.4 ℃時(shí)，纖維懸浮液的分散度可達(dá)84%，然而實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長(zhǎng)，且對(duì)纖維損傷大.此外，也有通過添加分散劑[11]或采用Valley打漿機(jī)[12,13]等方式改善無機(jī)纖維的分散性，但也存在對(duì)纖維的濾水或纖維形態(tài)造成損傷的缺陷.

為此，實(shí)驗(yàn)首先研究了pH值對(duì)玄武巖纖維分散特性的影響，在此基礎(chǔ)上探究了玄武巖纖維/植物纖維配比對(duì)紙基材料性能的影響，以期為拓展玄武巖纖維在紙基絕緣材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 主要原料

玄武巖短切纖維，長(zhǎng)度4 mm，直徑11μm；鹽酸，36%～38%，分析純；本色絕緣木漿，由四川某企業(yè)提供.本色絕緣木漿經(jīng)PFI磨漿機(jī)磨漿處理，打漿度40 °SR.

1.1.2 主要儀器

標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機(jī)，型號(hào)ZQS4，Lorentzen & Wettre公司；PFI磨漿機(jī)，型號(hào)DCS-041P，日本KRK公司；紙頁成形器，型號(hào)ZQJ-B，陜西科技大學(xué)機(jī)械廠；紙頁壓榨機(jī)，型號(hào)TD11-H，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司；厚度儀，型號(hào)DC-HJ Y03，四川長(zhǎng)江造紙機(jī)械廠；抗張強(qiáng)度測(cè)定儀，型號(hào)SE-062，Lorentzen&Wettre公司；光學(xué)顯微鏡，型號(hào)MMDICH-30；掃描電子顯微鏡，VEGA 3 SBH，捷克TESCAN公司.

1.2 酸處理玄武巖纖維懸浮液及其分散性能表征

1.2.1 不同pH值纖維懸浮液的制備

2.3.7 病蟲害防治：抓好病蟲害防治是培育優(yōu)質(zhì)苗木的關(guān)健措施，重點(diǎn)在防，及時(shí)在治，從苗圃地整地開始，使用辛硫磷之內(nèi)農(nóng)藥撒入土壤中，對(duì)蟬類害蟲若蟲孵化初期噴灑48%樂斯本乳油3000倍液防治，甲類害蟲初孵幼蟲期噴灑1.8%愛福丁乳油2000倍液防治，蚧類害蟲初孵若蟲盛期噴灑95%蚧螨靈乳劑400倍液，對(duì)菌類防治要結(jié)合剪枝，在扦插苗栽植后用70%甲基托布津700倍液噴灑一遍，防治扦插苗剪口菌類感染；當(dāng)新梢長(zhǎng)到10cm左右時(shí)保留主干去除其它新梢后用退菌特600倍液噴灑一遍。

對(duì)玄武巖纖維在不同的pH值條件下進(jìn)行處理.稱取2.0 g玄武巖纖維，配置為濃度為0.4%的懸浮液，并采用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)至pH值為2、3、4、5、6后，用疏解機(jī)疏解20 000 r迅速倒入1 000 mL量筒內(nèi)并攪拌均勻.

1.2.2 纖維分散性表征

以纖維倒入量筒后作為計(jì)時(shí)起點(diǎn)，觀察玄武巖纖維在水中的沉降情況，拍攝不同時(shí)間下纖維在水中的分散狀態(tài).由于纖維分散完成到紙張抄造過程中時(shí)間很短，因此，采用數(shù)碼相機(jī)拍攝了纖維懸浮液在t=0 s和t=20 s時(shí)玄武巖纖維的分散狀態(tài)，通過直觀對(duì)比，判斷分散效果.

1.3 玄武巖纖維紙基復(fù)合材料的制備

紙基復(fù)合材料的定量為60 g/m2，根據(jù)紙張定量要求，將分散后的玄武巖纖維與絕緣漿按照不同配比在纖維疏解機(jī)中疏解20 000 r后，迅速倒入紙頁成形器中抄造成形，在0.55 MPa壓力下壓榨4 min，在105 ℃下干燥4 min后，得到玄武巖纖維紙基復(fù)合材料.

1.4 紙基復(fù)合材料性能檢測(cè)

紙張定量和緊度按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T451.2-2002和GB/T 451.3-2002進(jìn)行檢測(cè)和計(jì)算；紙張的抗張指數(shù)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12914-2008檢測(cè)計(jì)算；紙張的耐壓強(qiáng)度采用全數(shù)顯耐壓測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)玄武巖纖維分散性能的影響

玄武巖纖維在不同pH值條件下疏解對(duì)纖維分散性能的影響如圖1所示.與未分散的纖維相比，疏解后，纖維的分散性得到改善.采用鹽酸將纖維懸浮液調(diào)至不同pH值并疏解后，與未經(jīng)酸處理的樣品(pH=7.59)相比，纖維在水中分布的均一性可得到進(jìn)一步改善.實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，將纖維懸浮液pH值調(diào)節(jié)至4左右時(shí)進(jìn)行疏解，玄武巖纖維不僅沉降速度慢，而且在水中纖維絮團(tuán)少，分布均一，分散效果較佳.

圖1 pH值對(duì)玄武巖纖維懸浮液的 分散效果的影響

玄武巖纖維作為一種無機(jī)纖維，纖維表面光滑(如圖2所示)，其化學(xué)成分與玻璃纖維相似，SiO2是纖維的主要成分，而SiO2和Al2O3的含量占60%～80%.纖維中含有鐵的氧化物，導(dǎo)致玄武巖纖維的密度比玻璃纖維略高，為2.6～2.8 g/cm3.在纖維靜置沉降過程中，纖維會(huì)快速沉降，所有樣品在2 min內(nèi)其沉降體積不再發(fā)生變化.因此，采用玄武巖纖維造紙時(shí)，在漿料制備和流送系統(tǒng)需對(duì)纖維采用合理的機(jī)械和化學(xué)分散工藝，避免纖維沉降，影響成紙質(zhì)量.

圖2 玄武巖纖維的表面形貌

目前，表征纖維分散程度的方法中，分散度法操作簡(jiǎn)便，因而使用較多[10,14].然而，纖維沉降時(shí)間與實(shí)際造紙生產(chǎn)過程漿料輸送與貯存過程不同，并不能完全反映出纖維分散狀態(tài)的好壞.漿料分散完成后至上網(wǎng)過程中時(shí)間較短，因此實(shí)驗(yàn)僅采用直接觀察法來判斷纖維分散性能.

玄武巖纖維表面含有大量的SiO-和AlO-，且電荷分布不均勻，它們會(huì)吸附水中的H+，從而使纖維表面極化，使纖維表現(xiàn)出電負(fù)性，從而導(dǎo)致纖維之間產(chǎn)生靜電，纖維相互纏繞[15].向溶液中引入H+可有效中和溶液中的負(fù)電荷，改善表面電荷的均勻度，去掉堿性點(diǎn)，使纖維表面特性變成更加均勻的酸性.當(dāng)溶液pH值大于5時(shí)，H+不能完全中和實(shí)驗(yàn)所用纖維表面的負(fù)電荷，纖維之間仍會(huì)團(tuán)聚，且分散效果不穩(wěn)定；當(dāng)pH值過低時(shí)，溶液本身的黏度也會(huì)影響纖維的分散[16]，因此分散玄武巖纖維的pH值控制在4左右較為合適.在疏解過程中產(chǎn)生的剪切力有利于纖維分散，另一方面加入的酸有利于加快電荷的中和，防止纖維團(tuán)聚，因此效果較為理想.此外，與采用高濃度的酸改性玄武巖纖維[10]不同，實(shí)驗(yàn)僅對(duì)不同pH值下的纖維懸浮液進(jìn)行疏解，酸與玄武巖纖維接觸的時(shí)間較短.由圖3所示不同pH值懸浮液中纖維形態(tài)可以看出，酸處理并未對(duì)玄武巖纖維表面造成明顯的損傷.

(a)pH=2.42 (b)pH=4.38

(c)pH=7.59圖3 不同pH值條件下玄武巖纖維表面 的光學(xué)顯微鏡圖(400×)

2.2 玄武巖纖維/植物纖維配比對(duì)紙基材料性能的影響

2.2.1 緊度

玄武巖纖維含量對(duì)紙張緊度的影響如圖4所示.與100%絕緣漿抄造的紙張(即玄武巖纖維含量為0時(shí))相比，隨著玄武巖纖維含量的增加，紙張緊度呈線性下降趨勢(shì)(R2=0.954 7)，其主要原因是玄武巖纖維為無機(jī)纖維，纖維剛性強(qiáng)、脆性較大且纖維之間無類似于植物纖維之間大量的氫鍵結(jié)合，因而所形成的紙張結(jié)構(gòu)中，玄武巖纖維之間無規(guī)則搭接，從而提高了紙張孔隙率.通常，緊度降低，紙張的透氣度和挺度均會(huì)提高，同時(shí)由于玄武巖纖維本身具有良好的耐溫性，因此玄武巖纖維也可部分替代制造箱板紙的植物纖維組分，提高紙張挺度和耐溫性.

圖4 玄武巖纖維含量對(duì)紙張緊度的影響

2.2.2 抗張指數(shù)

玄武巖纖維含量對(duì)紙張抗張強(qiáng)度的影響如圖5所示.由圖5可知，采用玄武巖纖維替代植物纖維會(huì)顯著降低紙張的強(qiáng)度性能.當(dāng)玄武巖纖維含量為30%時(shí)，紙張抗張指數(shù)降低49.1%；而當(dāng)玄武巖纖維含量為80%時(shí)，紙張雖能成形，但強(qiáng)度已無法測(cè)出.一般而言，紙張的強(qiáng)度主要來源于纖維氫鍵結(jié)合[17]，而玄武巖纖維作為無機(jī)纖維，表面光滑且纖維剛性大，玄武巖纖維之間的結(jié)合力很弱[18,19]，因此，采用100%無機(jī)纖維造紙時(shí)通常會(huì)加入膠粘劑以增加纖維結(jié)合.

當(dāng)玄武巖纖維與植物纖維配抄時(shí)，玄武巖纖維通過位阻效應(yīng)破壞植物纖維之間的氫鍵結(jié)合，導(dǎo)致紙張強(qiáng)度顯著降低.從另一角度看，若以玄武巖纖維為主造紙時(shí)，植物纖維可以作為玄武巖的增強(qiáng)纖維，從而改善紙張強(qiáng)度.因此，若不添加膠粘劑或者增強(qiáng)劑，當(dāng)玄武巖與植物纖維配比使用時(shí)，建議纖維添加不超過50%.同時(shí)，為充分發(fā)揮玄武巖纖維的優(yōu)勢(shì)，未來應(yīng)在玄武巖纖維紙的增強(qiáng)方面開展大量研究.

圖5 玄武巖纖維含量對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響

2.2.3 擊穿強(qiáng)度

玄武巖纖維含量對(duì)紙張絕緣性能的影響如圖6所示.由圖6可知，當(dāng)漿料中玄武巖纖維含量為20%時(shí)，紙張的擊穿強(qiáng)度降低29.2%.隨著玄武巖纖維含量增加，紙張擊穿強(qiáng)度緩慢下降.玄武巖纖維紙基材料的擊穿強(qiáng)度不僅取決于纖維本身的介電性能，同時(shí)還與紙張結(jié)構(gòu)密切相關(guān).玄武巖纖維的表面電阻率和體積電阻率分別高于1011 Ω·m 和1014 Ω·m，具有較好的電絕緣性.然而，由圖4可知，當(dāng)玄武巖纖維與植物纖維配抄制備紙基材料時(shí)，紙張緊度隨著無機(jī)纖維含量增加而降低，導(dǎo)致紙張內(nèi)部孔隙率提高.當(dāng)紙張受到電擊穿時(shí)，電子容易通過孔隙而穿過紙張，因此，隨著玄武巖纖維含量的增加，紙張絕緣性能下降.

圖7紙張緊度和擊穿強(qiáng)度的關(guān)系也說明添加玄武巖纖維導(dǎo)致的緊度降低是影響紙基材料絕緣性能的主要因素.因此，采用玄武巖纖維制造絕緣材料時(shí)，應(yīng)通過熱壓或者添加增強(qiáng)劑以提高材料緊度，從而改善材料的絕緣性能.

圖6 玄武巖纖維含量對(duì)紙張 擊穿強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

(1)針對(duì)玄武巖纖維濕法成形過程中分散性差的問題，采用鹽酸處理結(jié)合機(jī)械疏解的方法可有效改善玄武巖纖維在水中的分散性，當(dāng)pH值為4.38時(shí)，玄武巖纖維的分散性能最佳.

(2)玄武巖作為耐溫性能優(yōu)異的高性能纖維，提高其含量可降低成紙緊度，有利于提高紙張挺度；隨著玄武巖纖維含量提高，紙張抗張強(qiáng)度和擊穿強(qiáng)度均有所下降，當(dāng)玄武巖纖維含量小于50%時(shí)，紙張強(qiáng)度可滿足基本加工和使用需求.

同時(shí)發(fā)現(xiàn)，添加玄武巖纖維導(dǎo)致紙張緊度的降低是造成紙張絕緣性能下降的主要原因.因此，將玄武巖纖維與植物纖維配抄時(shí)，應(yīng)結(jié)合紙張性能需求和用途確定其合適添加量.