王文亮， 黃佳樂(lè)， 趙興金， 王 敏， 王亞倩

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 中國(guó)輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學(xué) 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

香煙過(guò)濾嘴是香煙末端連續(xù)成束排列的醋酸纖維，其目的是用于減少吸煙時(shí)入口的煙霧、焦油和燃燒時(shí)產(chǎn)生的懸浮粒子.制造香煙過(guò)濾嘴的原料是纖維素.纖維素乙?；?即使之成為纖維素醋酸或簡(jiǎn)稱“醋酸”的材料)溶解之后，分離為連續(xù)成束排列的合成纖維，稱為絲束.廢棄香煙過(guò)濾嘴(Used Cigarette Filter，簡(jiǎn)稱UCF)的組成主要為醋酸纖維(90%以上)、焦油以及大量的生物堿，還存在苯并芘、苯并蒽、β-萘胺、鄰甲酚、苯酚等多環(huán)芳烴.全球每年大約能生產(chǎn)6萬(wàn)億支香煙，直接產(chǎn)生了超過(guò)120萬(wàn)噸的煙頭垃圾.預(yù)計(jì)2025年，全球香煙消費(fèi)量將達(dá)到9萬(wàn)億支，并因此產(chǎn)生150萬(wàn)噸以上的煙頭垃圾[1]，關(guān)于香煙過(guò)濾嘴如何利用的問(wèn)題也逐漸成為了眾多學(xué)者關(guān)注和研究的焦點(diǎn).

目前，UCF最常見(jiàn)的處理方式依然是焚燒和掩埋，利用附加值較低.作為一種典型的含碳資源，UCF的高值化利用受到了廣泛的關(guān)注.劉蘭蘭[2]報(bào)道了韓國(guó)科學(xué)家用廢棄香煙過(guò)濾嘴 制備超級(jí)電容器；同樣，還有國(guó)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)可以用UCF做鋰電池負(fù)極材料以及將UCF轉(zhuǎn)化為碳材料用于制作燃料電池鉑電極支撐材料[3]；江南大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)用UCF構(gòu)建了一種用于高性能鋰離子電池的纖維素基隔膜分離器[4].佟雨航[5]報(bào)道了巴西利亞大學(xué)的教授采用UCF來(lái)造紙，且生產(chǎn)的紙張能夠達(dá)到辦公用紙技術(shù)要求；佟雨航[6]還報(bào)道了將UCF加入到燒磚的過(guò)程中，來(lái)提高磚塊性能；還有一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)利用UCF做聲音的多孔吸收劑[7]；將UCF轉(zhuǎn)化為碳材料用于脫除水溶液中的鉛[8]；以及用UCF制備活性炭[9]等方式都是將煙頭回收再處理的一種方法.

綜上所述，雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者們?cè)陔妼W(xué)材料、工程材料等方向有一些嘗試，但這些方法都或多或少存在著處理成本高、轉(zhuǎn)化效率較低、后期推廣困難的問(wèn)題.中國(guó)作為《煙草控制框架公約》的締約國(guó)，面臨著香煙管理與煙頭分類回收的制度化與常態(tài)化.因此，本研究以廢棄香煙過(guò)濾嘴(UCF)為研究對(duì)象，以將UCF高效轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品為目標(biāo)，利用微波輔助熱解技術(shù)將UCF轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物生物油和固體產(chǎn)物生物炭，考察轉(zhuǎn)化過(guò)程中的微波輔助熱解特性，為UCF的減量化和高值化利用提供新的途徑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用廢棄香煙過(guò)濾嘴(Used Cigarette Filter，簡(jiǎn)稱UCF)為收集到的萬(wàn)寶路牌香煙(去除過(guò)濾嘴上的外部卷煙紙)，所用甲醇(99.9%)購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；微波吸收劑SiC(99%)購(gòu)自阿拉丁公司；將未使用的香煙過(guò)濾嘴(萬(wàn)寶路)(Cigarette Filter，簡(jiǎn)稱CF)作為對(duì)照組.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的微波輔助熱解裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)(如圖1所示).實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，在反應(yīng)器中加入10 g UCF和20 g SiC顆粒，通入600 mL/min氮?dú)?5 min以排出反應(yīng)體系中的空氣，隨后將氮?dú)馔ㄟ^(guò)洗氣瓶(裝有甲醇)繼續(xù)通入5 min.然后開(kāi)啟微波反應(yīng)器，設(shè)置微波功率為1 000 W，待溫度升高至550 ℃后，保持10 min，生成的熱解蒸氣在-35 ℃的乙醇冷阱中進(jìn)行冷凝并收集液體產(chǎn)物.待反應(yīng)結(jié)束后，從反應(yīng)器中取出生物炭和SiC的混合物，倒入水中并持續(xù)攪拌10 min.生物炭漂浮于水面，收集生物炭以備后用.作為對(duì)照組，將10 g CF和20 g SiC顆粒混合執(zhí)行上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程.收集的生物炭干燥后通過(guò)計(jì)算獲得其產(chǎn)率，收集的生物油進(jìn)行減壓蒸餾去除甲醇后計(jì)算獲得其產(chǎn)率，生物氣的產(chǎn)率通過(guò)差減法計(jì)算獲得.

圖1 微波輔助熱解裝置

GC-MS(型號(hào)：Agilent 6892N/59751氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，NIST11質(zhì)譜庫(kù)).GC條件：進(jìn)樣口溫度280 ℃，以He為載氣，流速1.0 ml/min，分流比30∶1，升溫程序?yàn)?0 ℃恒溫5 min，升溫至280 ℃(升溫速度5 ℃/min)后恒溫7 min；MS條件：接口溫度280 ℃，離子源溫度250 ℃，EI源電子能量70 eV，掃描范圍(20～400)μ.

FTIR(型號(hào)：Bruker-VERTEX 70紅外光譜儀).用壓片機(jī)制備溴化鉀(KBr)片劑后，將生物油樣品均勻地涂在溴化鉀表面并干燥.紅外光譜儀掃描分辨率4 cm-1，掃描時(shí)間32 s.在4 000～400 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)記錄了FTIR光譜.

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡電鏡(型號(hào)：Hitachi S-4800)對(duì)生物炭的表面形貌進(jìn)行觀察；使用比表面與孔隙度分析儀(型號(hào)：ASAP2460，Micromeritics)測(cè)定生物炭對(duì)N2的吸附比表面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分析

圖2為UCF及CF經(jīng)過(guò)微波輔助熱解后生物油(bio-oil)、生物炭(bio-char)、生物氣(bio-gas)的產(chǎn)率分布圖.由圖2可知，香煙過(guò)濾嘴微波輔助熱解產(chǎn)物主要由生物油、生物炭和生物氣組成.CF樣品熱解產(chǎn)物得到的生物油產(chǎn)率最高，為76.44%，而UCF熱解后的生物油產(chǎn)率有所降低，為48.28%.這主要是由于CF的主要成分為醋酸纖維素，其在高溫下很不穩(wěn)定，容易發(fā)生降解而迅速生成液體類-生物油產(chǎn)物.而UCF作為使用過(guò)的醋酸纖維素，含有大量的焦油、生物堿以及多種多環(huán)芳烴類物質(zhì)[10-12]，這些成分的存在一方面由于其粘附于醋酸纖維素的表面，從而會(huì)阻止醋酸纖維素在高溫下的快速揮發(fā)而生成液體產(chǎn)物，另一方面焦油、多環(huán)芳烴類等物質(zhì)在高溫下容易縮聚成炭，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)物中生物炭的產(chǎn)率有所增加.

圖2 CF與UCF微波輔助熱解產(chǎn)物 產(chǎn)率分布圖

2.2 生物油紅外特性分析

圖3為CF與UCF樣品熱解得到生物油的紅外光譜圖.由圖3可以看出，3 445 cm-1處為O-H的振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明CF和UCF熱解產(chǎn)物中存在醇羥基或酚羥基組分.2 988 cm-1和2 829 cm-1處為C-H伸縮振動(dòng)，與產(chǎn)物中烴類化合物的產(chǎn)生有關(guān).1 744 cm-1表現(xiàn)出了很強(qiáng)的吸收峰，為C=O伸縮振動(dòng)，說(shuō)明產(chǎn)物中存在酯類化合物[13].1 607 cm-1為的苯環(huán)的呼吸振動(dòng)，說(shuō)明生物油中含有酚類、芳香烴類等化合物.

圖3 CF與UCF微波輔助熱解產(chǎn)物 生物油的FTIR分析

2.3 生物油成分分析

利用氣質(zhì)聯(lián)用分析儀對(duì)CF和UCF微波輔助熱解生物油進(jìn)行化學(xué)組分分析，獲得其總離子流色譜圖如圖4(a)所示.可以看出CF和UCF微波輔助熱解過(guò)程生成的主要液體成分在35 min內(nèi)基本分離完全.UCF與CF生物油峰譜圖較為類似.利用NIST11質(zhì)譜庫(kù)對(duì)產(chǎn)物成分進(jìn)行檢索和歸類分析，獲得生物油中各組分相對(duì)含量如圖4(b)所示.可以看出香煙過(guò)濾嘴生物油中主要含有酯類、芳烴類、酚類、醚類等9類成分.CF生物油中含有較多的酯類和醚類物質(zhì)；而UCF生物油相比CF生物油含有較多的芳烴類、酚類和含氮化合物，且含氮化合物組分中煙堿相對(duì)含量高達(dá)94.2%，究其原因，主要是由于UCF吸收了大量煙氣中的顆粒物與多環(huán)芳烴類物質(zhì)，從而導(dǎo)致其熱解產(chǎn)物成分發(fā)生了顯著變化[14-16].

對(duì)酯類、芳烴類、酚類和醚類中的典型產(chǎn)物相對(duì)含量進(jìn)行了分析(如圖4(c)～(f)所示).由圖4(c)可知，與CF生物油相比，UCF生物油中的乙酸甘油酯消失，乙酸甲酯選擇性明顯提高(由30.15%提高至53.86%)，同時(shí)產(chǎn)物中出現(xiàn)了間苯二酚單醋酸酯、甘油單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯等一些新的酯類化合物.由圖4(d)可以看出，CF中甲苯、間二甲苯和乙基苯選擇性明顯提高，分別為29.86%、17.36%、12.96%，而UCF中萘的選擇性有所提高，這主要與UCF中焦油的不完全分解有關(guān).在圖4(e)所示的酚類物質(zhì)中，CF的酚類產(chǎn)物中只生成了鄰甲酚，而UCF中苯酚、對(duì)甲苯酚、2-丙氧基苯酚、間苯二酚和4-(乙酰氧基)苯酚等均表現(xiàn)出一定程度的選擇性，主要是由于UCF中含有一定量的焦油類物質(zhì)(多環(huán)芳烴類)，這類物質(zhì)部分分解導(dǎo)致生成了一些單酚類化合物.由圖4(f)可以看出， UCF相比CF而言，1,1,3-三甲氧基丙烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,1-二甲氧基丙烷以及1,1,3-三甲氧基丁烷的選擇性均有升高，這些醚類化合物的產(chǎn)生主要與CF中醋酸纖維素的開(kāi)環(huán)分解有關(guān).

(a)CF和UCF微波輔助熱解生物油的總離子流色譜圖

HCs:碳?xì)浠衔?NCs:含氮類化合物;OHCs:含氧 雜環(huán)類化合物 (b)微波輔助熱解生物油中各組分相對(duì)含量分布圖

(c)酯類典型產(chǎn)物選擇性

(d)芳烴類典型產(chǎn)物選擇性

(e)酚類典型產(chǎn)物選擇性

(f)醚類典型產(chǎn)物選擇性圖4 CF和UCF微波輔助熱解生物油的總離子流色譜圖、微波輔助熱解生物油中各組分相對(duì)含量分布圖及酯類、芳烴類、酚類、醚類典型產(chǎn)物選擇性(選擇性：典型化合物相對(duì)含量占該類化合物總相 對(duì)含量的比例)

2.4 生物炭分析

CF和UCF微波輔助熱解固體產(chǎn)物生物炭的表面形貌如圖5所示.由圖5可知，CF生物炭外觀為束狀，直徑約2～3μm，這主要與香煙過(guò)濾嘴中主要成分醋酸纖維素被加工成細(xì)絲狀有關(guān)[17]；UCF生物炭呈現(xiàn)為多層結(jié)構(gòu)，表面褶皺無(wú)規(guī)，且附著有粒徑小于1μm的不規(guī)則顆粒，顆粒間存在團(tuán)聚現(xiàn)象，這主要與UCF中存在煙草燃燒產(chǎn)生的焦炭類物質(zhì)有關(guān).

CF和UCF生物炭的吸附解吸曲線如圖6所示.由圖6可知，CF和UCF生成的生物炭表現(xiàn)為IV型吸附，在相對(duì)壓力為0.5左右時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)吸附回滯環(huán)，體系表現(xiàn)為毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，在中孔毛細(xì)凝聚填滿后并未發(fā)生多分子層吸附.生成的生物炭均含有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，CF生物炭表現(xiàn)出了較高的比表面積(SBET=316.7 m2/g)，UCF和CF均含有介孔結(jié)構(gòu)，UCF生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)較大(PBJH=4.24 nm).意味著UCF經(jīng)過(guò)微波輔助熱解生成的生物炭可以在吸附、催化、電化學(xué)等領(lǐng)域有一定的應(yīng)用潛力.

(a)CF

(b)UCF圖5 CF和UCF微波輔助熱解 固體產(chǎn)物生物炭FE-SEM圖

圖6 CF和UCF生物炭的吸附解吸曲線

3 結(jié)論

本研究提出了一種廢棄香煙過(guò)濾嘴(UCF)通過(guò)微波輔助熱解方法高效轉(zhuǎn)化為生物油和生物炭的方法.轉(zhuǎn)化后的生物油對(duì)于酯類、芳烴類、酚類和醚類表現(xiàn)出了較高的選擇性，尤其是乙酸甲酯的選擇性達(dá)到53.86%.轉(zhuǎn)化后的生物炭有著較為發(fā)達(dá)的比表面積和介孔結(jié)構(gòu)，表明其在吸附、催化、電化學(xué)等領(lǐng)域有一定的應(yīng)用潛力.本研究將UCF高效轉(zhuǎn)化為了高價(jià)值的富含酯類的生物油化學(xué)品和孔隙發(fā)達(dá)的生物炭，為UCF的減量化和高值化利用提供了新的思路.