王 琪

(陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

揮發(fā)性有機化合物 (VOCs)，是一類主要的室內(nèi)空氣污染物，VOCs主要包含烷烴類、芳香烴類、酯類、烯烴類和醇等[1].室內(nèi)揮發(fā)性有機化合物的來源繁多，主要包括家具裝飾品的揮發(fā)，粘合劑和建筑材料中的釋放.這類污染性的化合物具有致癌致畸作用，損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對人類健康有著非常大的危害作用.VOCs很容易被人的皮膚和粘膜系統(tǒng)吸收，對人體器官和代謝系統(tǒng)造成破壞.而且VOCs與氣候變化有著很大的關系，對環(huán)境的危害也不容小覷[2-4].作為常見的一類室內(nèi)空氣污染物，甲醛對人眼、鼻喉等有刺激作用，吸入甲醛會出現(xiàn)頭疼、惡心等不適現(xiàn)象，嚴重的可能會對人體呼吸系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，甚至致癌[5,6].

因此，研究人員已經(jīng)提出了很多空氣凈化技術來去除這類有危害性的污染物.將排放源控制、低溫等離子體、通風揮發(fā)、吸附分離、空氣凈化器等方法廣泛應用室內(nèi)污染氣體的去除降解[7,8].在這些凈化空氣策略中，高級氧化工藝引起人們的關注，因為它的簡單操作、活性高、效率高等優(yōu)勢[9].

二氧化鈦是一個最常用的光催化劑，被廣泛地研究應用，是由于其具有制備簡單、催化效率高、無毒、穩(wěn)定性好、不會造成二次污染等特點[10-12].然而，二氧化鈦也有其自身的缺陷，比如帶隙寬和載流子復合率非常高，催化劑顆粒小、質(zhì)量輕微，易團聚、難以回收等缺點，限制了其在可見光或自然太陽光下的應用[13].光生電子和空穴的快速復合會導致二氧化鈦光子效率降低，從而降低了催化氧化效率.因此，改性二氧化鈦光催化劑，增加電荷載流子分離效率，減緩載流子復合速度并且使催化劑在可見光下被激發(fā)，這些是二氧化鈦能否被應用的關鍵所在.

采用金屬和非金屬摻雜、共摻雜、半導體耦合、染料敏化等手段對二氧化鈦進行改性修飾，可用來提高其對太陽光的利用率，促進電子空穴的分離[14-16].在非金屬摻雜中，許多研究表明，氟摻雜對二氧化鈦的相結構組成、晶粒大小和形貌有著重要的作用，從而可以提高二氧化鈦的光催化活性[17].此外，氟摻雜不僅可以改善可見光的光催化活性，而且可以減少二氧化鈦中光生載流子的復合，并且有利于生成更多的羥基自由基，這些自由基可以將VOCs氧化為二氧化碳和水[18].

氟摻雜可以解決二氧化鈦光響應和載流子復合的問題，但是樣品難以回收再利用也是一個關鍵.膨潤土是被廣泛應用的一類礦物粘土，膨潤土是2∶1的層狀結構的硅酸鹽，主要成分是蒙脫石.由于其獨特的結構，使得膨潤土具有很好的熱穩(wěn)定性和大的比表面積，因此膨膨潤土具有很強的吸附能力[19].所以，將膨潤土剝離為層狀用來負載氟改性的二氧化鈦光催化劑不僅可以提高二氧化鈦光學性能，還可以提高其利用率.

本課題用鈦酸四丁酯作為鈦前驅(qū)體，采用溶膠凝膠法制備二氧化鈦催化劑.通過濕化學法將氟摻雜進二氧化鈦中，將膨潤土插層剝離進而支撐催化劑樣品.以甲醛為目標污染物，在一系列的降解實驗中來評價二氧化鈦光催化劑對甲醛的降解性能，計算其降解效率確定最佳制備條件.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與反應裝置

所有化學藥品均為分析純，無需進一步純化即可使用.天然膨潤土(主要成分為蒙脫土)，甲醛(37%～40%)和無水乙醇購買于天津化學試劑有限公司，鈦酸四丁酯購買于上海阿拉丁藥品有限公司，氟化銨購于上海麥克林生化科技有限公司.

以甲醛為VOCs的代表性污染物來評價光催化劑對其降解性能.圖1為降解示意圖，稱取50 mg樣品，加去離子水超聲分散20 min并在烘箱中烘干備用，在體積為500 mL的反應器中進行降解反應，通過連接管將反應器與氣體分析儀相連再將數(shù)據(jù)顯示在電腦上，可以實時檢測不同氣體的濃度計算甲醛的降解效率.實驗用微量進樣器將氣相甲醛注射進入到反應器中，每次進樣濃度約為120 ppm，平衡暗吸附30 min，開燈降解反應一個小時.降解效率根據(jù)公式(1)可計算得到：

η=(C0-Ci)/C0*100%

(1)

式(1)中：C0表示初始濃度；Ci表示降解過程中甲醛濃度.

圖1 實驗降解裝置圖

1.2 材料制備

采用溶膠凝膠法制備純二氧化鈦(T)和氟摻雜的二氧化鈦(TF).用典型的溶膠凝膠制備法，20 mL的鈦酸四丁酯溶解在60 mL的無水乙醇溶液中在磁力攪拌器下不停攪拌，然后逐滴加入3 mL冰醋酸、5 mL乙酰丙酮和5 mL的去離子水繼續(xù)不停攪拌4 h，在室溫下老化12 h直至形成凝膠狀的固體.將其在80 ℃烘箱中烘干一晚上，制備的干凝膠在馬弗爐中高溫煅燒4 h，煅燒溫度分別是350 ℃、400 ℃、450 ℃和500 ℃.氟摻雜的二氧化鈦，氟離子通過前驅(qū)體用氟化銨配成溶液，加入到二氧化鈦水解前的溶液中，轉速為120 rpm劇烈攪拌4 h，烘干煅燒備用.氟離子摻雜到二氧化鈦中的質(zhì)量比例為1%、3%、5%和10%.

液相插層分散剝離膨潤土(EB)，剝離方法步驟為：稱取20 g天然膨潤土加入到500 mL的三口燒瓶中配成懸浮混合液，放入80 ℃的水浴鍋中，加入1 g的氟化鈉在機械攪拌器下強烈攪拌2 h，然后再加入2 g碳酸氫鈉繼續(xù)攪拌2 h,放入功率為100的超聲儀中超聲分散30 min,用去離子水洗滌數(shù)次直至中性過濾烘干.

剝離膨潤土支撐氟摻雜二氧化鈦(TF/EB)制備：溶膠凝膠法制備二氧化鈦，將氟化銨配成溶液加入到二氧化鈦溶膠中，加入5 g剝離的膨潤土不斷攪拌3 h，室溫下老化形成的凝膠烘干放入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為400 ℃.

1.3 材料表征

場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)分析，使用美進口型號FEI Verios 460的場發(fā)射型掃描顯微鏡來分析樣品的表面形貌特征；X射線衍射分析 (XRD)，采用日本制造的型號D/max2200PC Cu靶Kα輻射，2θ掃描角度為4 °～80 °；傅里葉紅外光譜(FTIR)測試，采用德國布魯克公司型號Vertex70的紅外光譜儀，分析樣品官能團特征，掃描范圍在4 000～400 cm-1；X光電子能譜 (XPS)，利用英國制造型號為AXIS SUPRA對樣品的化學組成和結構進行分析；電子順磁共振(EPR)，使用德國制造型號為Bruker E500來檢測樣品中的氧空位；使用紫外分光光度計安捷倫型號Cary60測試樣品在200～800 nm范圍里的漫反射光譜，表征對紫外-可見光的吸收能力.

2 結果與討論

2.1 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)

圖2是膨潤土和二氧化鈦的SEM圖.其中圖2(a)是天然膨潤土的形貌圖，可以清楚看到天然膨潤土的層狀結構.圖2(b)是經(jīng)過剝離后的膨潤土，可以看到薄紗般的羽毛結構，清楚地看到層狀膨潤土已經(jīng)變?yōu)槠瑺睿毼⒌募{米薄片是組成膨潤土的基本結構單元，即已將膨潤土成功剝離.圖2(c)是氟摻雜后的二氧化鈦，可以看到顆粒狀的納米催化劑.圖2(d)是剝離膨潤土支撐的氟摻雜二氧化鈦，可以看到二氧化鈦緊密的貼合在膨潤土上，即已成功制備膨潤土支撐氟摻雜二氧化鈦樣品.

(a)天然膨潤土(b)剝離膨潤土(c)氟摻雜二氧化鈦(d)剝離膨潤土支撐氟摻雜二氧化鈦圖2 膨潤土和二氧化鈦的SEM圖

2.2 X射線衍射(XRD)

將所制得的催化劑樣品進行XRD表征分析，所得的譜圖結果如圖3所示.通過將表征所得譜圖與標準卡片JCPDF#21-1272和JCPDF#21-1276 對比分析可以得出二氧化鈦的銳鈦礦和金紅石相特征峰.

(a)膨潤土二氧化鈦和氟摻雜的XRD圖

(b)不同溫度煅燒二氧化鈦的XRD圖圖3 二氧化鈦催化劑XRD

從圖3(a)可以看到，剝離膨潤土(EB)的特征峰，膨潤土支撐的氟摻雜二氧化鈦既有二氧化鈦也有膨潤土的特征峰，可知二氧化鈦成功負載到膨潤土上.不同溫度煅燒的二氧化鈦的XRD圖可以從圖3(b)看到，350 ℃煅燒下的二氧化鈦結晶度不高，450 ℃和500 ℃煅燒的有金紅石相出現(xiàn)，會影響光催化效果.400 ℃下煅燒的樣品，可以看到結晶度很高，而且沒有金紅石相出現(xiàn)，所以選擇煅燒溫度為400 ℃.

2.3 傅里葉紅外譜圖(FTIR)

從圖4的紅外光譜圖可以看到，在520 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰來自于樣品中的Si-O鍵,存在于膨潤土中，在1 400～1 300 cm-1處，來自于Ti-O-Ti的拉伸振動，在3 000～2 500 cm-1和2 000～1 500 cm-1出現(xiàn)的吸收峰是O-H鍵的伸縮振動吸收峰，這是由于樣品中存在的水分子[20].可以看到出現(xiàn)在剝離膨潤土中的特征峰同樣出現(xiàn)在了支撐氟摻雜的樣品中，這說明已經(jīng)成功將樣品支撐負載于膨潤土上.

圖4 二氧化鈦光催化劑紅外圖

2.4 X光電子能譜(XPS)

通過XPS表征可以分析樣品的化學組成，其XPS圖如圖5所示.從圖5(a)可以看到，TF5-400/EB樣品中含有C、O、Ti、F等元素;在圖5(d)中，二氧化鈦Ti2p軌道在結合能為458.3 eV和464.1 eV處分別對應Ti2p3/2和Ti2p1/2[21]；當氟摻雜進入二氧化鈦中時，從圖5(d)可以看到Ti2p軌道在結合能464.2 eV和458.4 eV處分別對應Ti2p3/2和Ti2p1/2，在460 eV和457.5 eV則對應Ti3+2p1/2和 Ti3+2p3/2；圖5(e)是樣品TF5-400和TF5-400/EB的F 1s軌道結合能譜，在684.6 eV處是物理吸附在二氧化鈦表面而形成的氟化物，在688 eV處的小峰是由于氟離子進入二氧化鈦晶格中取代了其中的氧原子[22].通過XPS分析可知，一部分氟通過物理吸附在二氧化鈦表面，一部分則進入二氧化鈦晶格進而形成氧空位.

(a)XPS 全譜圖

(b)樣品C1s圖

(c)樣品O1s圖

(d)樣品Ti2p圖

(e)樣品F1s圖圖5 氟摻雜二氧化鈦的XPS

2.5 電子順磁共振(EPR)

為了證明氟的摻雜是否可以引入氧空位，可用EPR分析驗證.在圖6中，氟摻雜的二氧化鈦有很大的EPR峰，計算g=2.002經(jīng)分析此處的峰來自于氧空位.因此，氟的摻雜確實產(chǎn)生了氧空位，這與XPS分析結果一致.

2.6 紫外可見漫反射 (UV-Vis DRS)

使用紫外可見漫反射光譜對樣品的光吸收性能進行表征.從圖7(a)可以看到，二氧化鈦在大于400 nm處沒有吸收，氟摻雜后高于400 nm處吸收升高.在200～400 nm之間，氟摻雜的二氧化鈦光吸收明顯高于純二氧化鈦.根據(jù)Kubelka Munk函數(shù)方程做切線如圖7(b)所示，氟的摻雜不能直接減小二氧化鈦禁帶寬度.但是，氟摻雜可在二氧化鈦中形成氧空位，使樣品光吸收紅移進而提高光催化效率.

(a)UV-Vis漫反射光譜

(b)能帶圖圖7 UV-Vis漫反射光譜

2.7 不同氟摻雜量的影響

在降解過程中，甲醛的初始濃度大約為120 ppm.從圖8可以看到，當氟摻雜量5%(質(zhì)量比)時樣品的活性最好.氟摻雜后的二氧化鈦有很高的結晶度，而且氟摻雜的二氧化鈦中產(chǎn)生氧空位和三價鈦，它們都有利于提高樣品活性.少量的氟不能引入大量用空位，隨著氟摻雜量的提高，樣品活性會有所提高.但是氟與鈦會存在最佳摻雜比，當氟摻雜量5%時，樣品的降解活性最好.因此，樣品中的氟摻雜最佳控制在5%.

2.8 紫外光與可見光降解對比

為了分析氟摻雜進二氧化鈦中的作用，進行了兩組實驗.一組實驗是在全光下實行降解反應，另一組是在加上420 nm濾波片的可見光下開始降解過程，甲醛初始濃度依然都控制在約120 ppm，其結果如圖9所示.

在圖9(a)中，紫外光下降解可知膨潤土支撐5%氟摻雜的活性最高，剝離膨潤土可以將甲醛吸附使得降解快速發(fā)生，對應降解過程產(chǎn)生的二氧化碳如圖9(c)所示，可知降解過程中甲醛完全礦化.圖9(b)是在420 nm可見光的降解，對應圖9(d)中產(chǎn)生的二氧化碳量，與純的二氧化鈦相比，氟摻雜的樣品降解率有所提高.這與XPS分析結果相對應，氟離子在二氧化鈦有兩種存在形式，一是物理吸附在二氧化鈦表面，使得樣品有更多的羥基自由基，有利于甲醛的氧化.另一種是氟離子取代氧離子，產(chǎn)生氧空位和三價鈦，使得光吸收紅移，會在可見光響應.

圖8 不同氟摻雜降解

(a)紫外光下的降解

(b)可見光下的降解

(c)紫外光下CO2的產(chǎn)生

(d)可見光下CO2的產(chǎn)生圖9 可見光與全光下的降解比較

2.9 穩(wěn)定性測試

樣品的穩(wěn)定性是考察是否可以在實際應用的關鍵，穩(wěn)定性好的樣品可以重復使用節(jié)約成本.經(jīng)過降解甲醛實驗可知，剝離膨潤土支撐5%氟摻雜二氧化鈦(TF5-400/EB)降解活性最高，重復五次實驗之后樣品的穩(wěn)定性良好.圖10是經(jīng)過5次重復降解甲醛的數(shù)據(jù)圖，可以看到經(jīng)過五次實驗，樣品降解效率依然穩(wěn)定，因此可知樣品很穩(wěn)定.

圖10 循環(huán)實驗

3 結論

本文成功地制備出了剝離膨潤土支撐的氟摻雜二氧化鈦.經(jīng)過一系列表征和活性測試表明，當氟摻雜量為5%、煅燒溫度400 ℃時，樣品活性最高；通過XPS和EPR分析可知，吸附在二氧化鈦表面的氟會產(chǎn)生大量的羥基自由基，使得樣品的活性提高.一部分氟離子進入二氧化鈦晶格中產(chǎn)生氧空位和三價鈦，使得樣品吸光紅移，在可見光處會有吸收響應；將天然膨潤土剝離后支撐二氧化鈦可使得剝離后的膨潤土比表面積增大，導致樣品可以吸附大量甲醛而快速降解，并且樣品很容易回收.