余文緣

(溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江省碳材料技術(shù)研究重點實驗室，浙江 溫州 325000)

隨著PEC分解水的快速發(fā)展，研究者對能在可見光下工作的材料的興趣逐漸增加。盡管已開展了大量的研究工作，但由于很難找到一種理想材料，導(dǎo)致這一領(lǐng)域的研究進展相對緩慢，因此具有較小帶隙能的材料對于有效的分解水系統(tǒng)至關(guān)重要。赤鐵礦(α-Fe2O3)因具有高的天然地球豐度、低廉的價格、無毒性、在很寬的pH范圍內(nèi)有良好的化學(xué)穩(wěn)定性[1]等優(yōu)點，受到了大家的廣泛關(guān)注。此外，它的帶隙值介于1.9eV和2.32 eV之間，在可見光區(qū)有吸收(可以吸收600nm以上的光)，因此其理論ηSTH＞15%，并且預(yù)期的電流密度可以達到 14 mA·cm-2[2]。

但α-Fe2O3依舊存在許多不足，導(dǎo)致其性能從未達到預(yù)期。例如導(dǎo)帶位置過正(約為+0.4V)[3]，而價帶位置位于+2.5V左右[4]，因此只能在存在外部偏壓的情況下用于PEC水氧化。此外，α-Fe2O3還有其它缺點，具體包括以下幾個方面：1)由于其電荷載流子的有效質(zhì)量大，因而會遭受低電導(dǎo)率和大量載流子的快速復(fù)合的困擾，導(dǎo)致電荷載流子的壽命短(約1ps)[5]；2)α-Fe2O3的相對吸收系數(shù)(103cm-1數(shù)量級 )較低，電阻率較高 (10-14～10-6Ω·cm-1)，因此將赤鐵礦以薄膜形式制在導(dǎo)電基底上時，薄膜不能太薄，一般需要至少400～500 nm的薄膜，才能獲得最佳的光吸收；3)緩慢的電荷載流子遷移率(約0.2 cm2·V-1·s-1)[6]，導(dǎo)致空穴的擴散長度非常短。例如，TiO2和WO3的空穴擴散長度分別為100nm和100～150nm，而α-Fe2O3的空穴擴散長度只有2～4nm[7]。α-Fe2O3較長的光吸收深度和較短的載流子擴散長度之間的矛盾，嚴(yán)重限制了其電荷分離和收集的效率[8]；4)空穴的積累提高了其表面電子與空穴的高復(fù)合率，導(dǎo)致了不佳的水氧化動力學(xué)。

將α-Fe2O3的各種優(yōu)點與缺點結(jié)合，可為科學(xué)工作者在構(gòu)筑高效的α-Fe2O3光陽極方面提供許多不同的思路與方法。研究人員為了克服α-Fe2O3的這些局限性，采用了幾種不同的策略來改善α-Fe2O3基光電極的活性。

1 構(gòu)筑不同的納米結(jié)構(gòu)

納米技術(shù)使我們可以通過調(diào)控其納米結(jié)構(gòu)，從而調(diào)整其光學(xué)和電子屬性。赤鐵礦光陽極的制備方法主要有水熱或溶劑熱法、電沉積法、氣體沉積法、熱氧化、熱解法等。

水熱和溶劑熱法用于制造納米結(jié)構(gòu)材料十分便捷。用水熱或溶劑熱法合成的α-Fe2O3具有各式各樣的形貌，如納米顆粒[9]、納米線[10]、納米管[11]和納米花[12]等。圖1分別為Zhong等人[13]合成的α-Fe2O3的花球狀結(jié)構(gòu)和Vayssieres等人[14]在FTO導(dǎo)電玻璃上合成的多孔α-Fe2O3納米棒陣列。這表明，可以使用不同的溶劑來控制生長不同的α-Fe2O3的形貌。將半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)化為納米棒，可以改善短擴散長度，并有助于將空穴有效地傳輸?shù)奖砻妗?/p>

圖1 用不同方法合成的α-Fe2O3的花球狀結(jié)構(gòu)和多孔納米棒陣列的電鏡圖

用電 沉積法制備α-Fe2O3光陽極的操作簡單容易，但是獲得的光電流相對較小[15]。電沉積的時間對材料的形貌及光電化學(xué)性能也有影響。

氣體沉積合成包括物理氣相蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、原子層沉積和磁控濺射等，已廣泛應(yīng)用于合成各種納米結(jié)構(gòu)和薄膜[16]。圖2是Cesar等人[17]用化學(xué)氣相沉積法制備的樹枝狀α-Fe2O3納米結(jié)構(gòu)。所制備的樹枝狀α-Fe2O3納米結(jié)構(gòu)具有較大的表面積，且與生長基質(zhì)之間具有良好的接觸，可加快電荷和載流子的轉(zhuǎn)移，提高PEC活性。

圖2 用化學(xué)氣相沉積法合成的α-Fe2O3的樹枝狀陣列結(jié)構(gòu)電鏡圖

水熱和溶劑熱法以及氣相法可以合成不同納米結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3，而熱解法主要用于納米顆粒薄膜的生長。圖3所示為采用沉積然后退火的工藝將α-Fe2O3沉積到FTO玻璃上。可以通過控制沉積周期數(shù)和前驅(qū)體濃度，來調(diào)整薄膜的粒徑和厚度[18]。

2 摻雜

圖3 α-Fe2O3顆粒薄膜的合成方法示意圖及光電性能圖

另一種改善赤鐵礦光陽極性能的方法，是在半導(dǎo)體中摻雜不同的元素。據(jù)報道，不同元素(如Si、Ti、P)的高濃度摻雜可改善赤鐵礦中電子的電導(dǎo)率。Si摻雜的α-Fe2O3納米薄膜，其PEC性能得到提高。在 AM 1.5G (100 mW·cm-2)下，1.23 V(vs. RHE)時的光電流密度達到2.7 mA·cm-2以上。

在α-Fe2O3中摻雜Ti也是研究的熱點。在摻Ti的α-Fe2O3中，Ti4+在α-Fe2O3中的Fe3+位點發(fā)生取代。如圖4所示，摻雜Ti的α-Fe2O3薄膜的時間常數(shù)為0.34ps、2.3ps和71ps，而赤鐵礦薄膜本身的時間常數(shù)為0.33ps、2.2ps和71 ps，可見整個載流子動力學(xué)非?？?。這與α-Fe2O3薄膜的內(nèi)部和表面缺陷引起的帶隙中的高電子態(tài)密度相關(guān)，說明早期動力學(xué)是受赤鐵礦本身的固有特性支配。盡管摻Ti樣品和未摻樣品之間的時間常數(shù)相差不大，但摻Ti的α-Fe2O3薄膜的吸收衰減曲線，比α-Fe2O3的吸收衰減曲線稍高一些，表明摻Ti有效減少了電子和空穴的復(fù)合。

圖4 摻Ti與未摻Ti的α-Fe2O3薄膜的瞬態(tài)吸收衰減曲線圖

3 修飾助 催化劑

PEC分解水的限速步驟，通常通過析氧催化劑(OEC)與氧化物半導(dǎo)體的結(jié)合來加速水氧化，因此高效OEC的選擇十分重要。除了高成本的鉑族金屬氧化物外，選擇由地球含量豐富的元素組成的金屬氧化物和氫氧化物等也非常不錯。例如，已證明磷酸鈷(Co-Pi)配合物[19]可增強諸如Fe2O3和WO3之類的氧化物半導(dǎo)體的OER性能； Co-Pi或FeOOH等已被證明是可以加速水的氧化動力學(xué)的助催化劑。

Dinc?等人[20]證明了鎳硼酸鹽(Ni-Bi)具有與Co-Pi相似的電化學(xué)催化性能。沉積Ni-Bi薄膜的陽極可以進一步提高催化性能。研究表明，Ni-Bi可在BiVO4光電陽極上成功催化OER，在1.23 V(vs.RHE)的電位下，其光電流提高了約3.8倍[21]。Gan等人[22]報道，負(fù)載Ni-Bi的BiVO4光電陽極，在pH=9時，析氧的起始電位負(fù)向移動為350mV。此外，鞏金龍課題組[23]研究了Ni-Bi的OEC與Fe2O3光陽極的耦合作用。比較Ni-Bi/Fe2O3和裸的Fe2O3的OER動力學(xué)以及電極/電解質(zhì)界面后發(fā)現(xiàn)，Ni-Bi是一種雙功能助催化劑，可增強Fe2O3光電極表面的動力學(xué)并同時實現(xiàn)表面態(tài)鈍化。如圖5所示，Ni-Bi改性后的Fe2O3光電陽極，其起始電位負(fù)向移動了約230mV，且光電流在1.23V(vs. RHE)時增強約2.3倍。其中Ni-Bi中的硼酸鹽(Bi)薄膜可促進質(zhì)子釋放，加速OER反應(yīng)。

圖5 光電性能圖

4 設(shè)計共振 光陷阱

在眾多改性方法中，Avner Rothschild等人[24]的研究成果表明，可以通過設(shè)計超薄膜，通過共振光捕獲來解決α-Fe2O3光電極的問題。研究表明，向前和向后傳播的波之間的干擾，會增強波或更深的亞波長的光吸收，放大靠近表面的強度，其中少數(shù)光生電荷載流子可以到達表面并在氧化水之前發(fā)生復(fù)合。將此效果與光子重新捕獲方案相結(jié)合，可在內(nèi)部高量子效率的超薄膜中有效地收集光，從而克服光吸收和電荷收集之間的難題。

α-Fe2O3材料中光生空穴的收集長度很短[25]，因此在很多太陽能電池中不適用。為此采用了一種諧振光捕獲策略，可使有效的光子捕獲能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)方法所需的最小膜厚。研究人員用光學(xué)腔體反射襯底上的超薄吸收膜，作為電流收集器和背反射器，產(chǎn)生干擾向后傳播波。此外，金屬涂層的吸收也引起部分光學(xué)的損耗，銀和鋁較低，金較高。因此，反射涂層材料的選擇也十分重要。

5 結(jié)論

采用合成不同納米結(jié)構(gòu)的α-Fe2O3或?qū)щ娀|(zhì)，摻雜，設(shè)計共振光陷阱，修飾助催化劑或構(gòu)成異質(zhì)結(jié)等典型策略，可改善α-Fe2O3的短激發(fā)壽命、極高的電阻率、較小的空穴擴散長度等問題，提升其光電催化分解水的活性。α-Fe2O3合成方法簡單，易制成電極，是一種很有前途的光陽極材料。