李恩田, 朱媛媛, 姚 培, 徐 洋, 張懌涵, 朱霞石

(1. 常州大學(xué) 石油工程學(xué)院, 江蘇 常州213164; 2. 常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工與制藥工程學(xué)院,江蘇 常州213164; 3.揚州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 江蘇 揚州225000)

1 前 言

汽油中的硫化物會導(dǎo)致設(shè)備腐蝕以及有害氣體的排放，從而造成空氣污染，形成酸雨[1-2]。近年來，對燃料硫含量限制的規(guī)定越來越嚴(yán)格。噻吩及其衍生物是汽油中的非活性硫組分[3-4]，脫除起來相對較難，在催化裂化汽油中的含量較高，遠(yuǎn)在國家規(guī)定值10×10-6以上[5]。因此如何高效脫除汽油中的有機硫也成為當(dāng)下研究的重點問題，其中較為常用的方法有：催化加氫脫硫技術(shù)和吸附脫硫技術(shù)[6-7]。離子液體(ILs)脫硫?qū)儆谳腿∶摿?，相較于其他脫硫方式，是一種發(fā)展前景較大的選擇，這一方法不僅簡單而且能耗較低[8]，但也存在一定的不足。 LIU 等[9]采用[BMIM][C1-A1C13]與[EMIM[[C1-A1C13]脫除模型油中的DBT，但這類 ILs 中的氯化鋁遇水穩(wěn)定性變差，所以沒有得到廣泛的應(yīng)用。SCHMIDT 等[10]合成了 1-丁基-3-甲基咪唑四氯鋁酸鹽 ILs，并對其從煉油廠獲得的碳?xì)淙剂现刑崛∮袡C硫的能力進行了測試。結(jié)果顯示，該ILs 可以有效地去除燃料中的含硫物質(zhì)，但是這些ILs 會導(dǎo)致黑色的沉淀，且在空氣中不太穩(wěn)定[11]。

MILs 是由含有磁性中心的離子組成的離子型化合物，它是一種特殊的ILs，且具有不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性高等特點。更重要的是，通過合理地選擇制備MILs 的陽、陰離子以及取代基，使之成為設(shè)計溶劑，可以獲得更加理想的 MILs 性能。β-CD 具有略呈錐形的中空圓筒立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)腔疏水，外側(cè)親水，在堿性介質(zhì)中很穩(wěn)定，且它的疏水性空洞內(nèi)可嵌入各種有機化合物，形成包接復(fù)合物，并且改變它的物理化學(xué)性質(zhì)。他的包合作用作為一種酶-底物相互作用的模型被廣泛應(yīng)用于科學(xué)領(lǐng)域[12]。

本文通過添加β-CD，利用它獨特的性質(zhì)，與MILs 協(xié)同作用下達(dá)到深度脫除汽油中DBT 的目的。首先，分別制備3 種碳鏈烷烴取代的MILs，接著，加入不同劑量的β-CD，在不同的工藝條件(油劑比、萃取時間、萃取溫度、β-CD 加量)下，確定出最佳的工藝條件，最后，探討其脫硫機理。

2 實驗(材料與方法)

2.1 實驗材料與儀器

2.1.1 實驗材料

N-甲基咪唑，溴代正丁烷，溴代正辛烷，溴代正己烷，乙酸乙酯，無水三氯化鐵，β-CD，二苯并噻吩，均為分析純，購自阿拉丁試劑(上海)有限公司。

2.2 實驗設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，電子天平，可調(diào)微量移液槍，真空干燥箱，循環(huán)水式真空泵，GC9790氣相色譜儀，UV 5300PC 紫外分光光度計。

2.3 模擬油脫硫?qū)嶒?/h3>

2.3.1 離子液體的制備

將一定量的N-甲基咪唑加入帶有冷凝回收裝置的三口燒瓶里，取相同摩爾數(shù)的不同碳鏈的溴代烷烴緩慢加入三口燒瓶中，加熱至70 ℃，經(jīng)過4 h 回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，用乙酸乙酯清洗3～4 次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到淺黃色中間物溴代烷烴咪唑ILs，80 ℃真空干燥24 h，備用。

將咪唑ILs 稱重之后，慢慢加入三口燒瓶中，再稱取摩爾數(shù)相同的氯化鐵(FeCl3)加入，在70 ℃下回流反應(yīng)并且機械攪拌 4 h，結(jié)束反應(yīng)后，旋蒸，得到褐黑色的 MILs[C4min]Br/FeCl3，[C6min]Br/FeCl3，[C8min]Br/FeCl3。將MILs 放在真空干燥箱，80 ℃干燥24 h 至恒重，備用。

2.3.2 離子液體脫硫?qū)嶒灱跋嚓P(guān)計算

本實驗用模擬汽油代替成品油，量取50 mL 正辛烷，加入0.195 g DBT，配制成模擬汽油，使硫含量達(dá)到 1 000 μg·g-1[13]。

將MILs 與模擬汽油配制成一定比例，同時加入適量β-CD，通過強烈的振動，使其完全混合，讓其在不同萃取時間及不同萃取溫度下反應(yīng)，反應(yīng)完成后，常溫下靜置1 h，分層。上層為模擬汽油，下層為MILs，將上層分離出來的模擬汽油取樣進行分析，再用氣相色譜GC 測定模擬汽油中剩余的DBT 含量，計算出脫硫率，記錄并整理實驗數(shù)據(jù)。脫硫率及汽油收率的計算公式如下：

式中：w0和w1分別為脫硫前、后模擬汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(μg·g-1)。

式中：m0和m1分別為原料的質(zhì)量和脫硫后模擬汽油的質(zhì)量(g)。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 離子液體的表征

采用溴化鉀(KBr)壓片，對MILs 進行傅里葉紅外表征,結(jié)果如圖1 所示。從圖1 中可以明顯看出，3種MILs 的基本結(jié)構(gòu)大致相同，在3 120 cm-1附近，是咪唑環(huán)上的C-H 鍵伸縮振動，在2 960 cm-1附近為咪唑環(huán)烷基取代基上的C-H 鍵伸縮振動，在1 510 cm-1附近為咪唑環(huán)上C-C 基團伸縮振動，都與MILs的陽離子結(jié)構(gòu)一致[14]。這表明陽離子[C4mim]+沒有參加配位，是 Br 離子與 FeCl3進行絡(luò)合反應(yīng)。上述特征吸收峰的存在，表明產(chǎn)物就是目標(biāo)MILs。圖1 中曲線d 為回收后MILs 的紅外光譜圖，較脫硫之前沒有發(fā)生明顯變化，MILs 結(jié)構(gòu)經(jīng)過脫硫作用后沒有改變，只有少數(shù)基團發(fā)生移動，說明DBT 與MILs 之間發(fā)生了相互作用。

圖1 磁性離子液體的紅外光譜譜圖Fig.1 FTIR spectra of magnetic ionic liquids

圖2 不同碳鏈烷烴取代的MILs 對模擬汽油的脫硫率Fig.2 Desulfurization of simulated gasoline by iron-based imidazolium ionic liquids with different paraffin-substitution

3.2 離子液體烷基鏈的長度對脫硫率的影響

為了探討烷基鏈長度對脫硫率的影響，在10 mL 一次性離心管中分別加入模擬汽油以及3 種不同碳鏈烷烴取代的MILs，油劑比(V(oil):V(MILs))為1:1，β-CD 加量0.01 g，控制萃取溫度40 ℃，萃取時間30 min。萃取脫硫結(jié)果如圖2 所示。

3 種MILs 對模擬汽油的脫硫率分別為67%，74.5%，84%，結(jié)果表明：[C4min]Br/FeCl3＜ C6min]Br/FeCl3＜[C8min]Br/FeCl3，即脫硫率隨著烷基鏈的增長而提高。相同陰離子的MILs，陽離子在取代較長的烷基后具有較好的萃取性能[15]。碳鏈長度增加，MILs 的分子結(jié)構(gòu)也增加，疏水性增大，陰陽離子間的相互作用力被削弱，使得模擬汽油中的DBT 更容易進入到MILs 的分子結(jié)構(gòu)中。另一方面，離子液體的黏性隨著碳鏈的增長而減小，從而萃取能力增強。引入較長的碳鏈，降低了陽離子的對稱性，使其極性、疏水性能增強，與DBT 之間的作用力增大，使得脫硫率提高[16]。同時，烷基鏈的長度越長，MILs 的堿性就越高，脫硫率隨堿性的增強而變高。這一點與羅燕蕊等[17]的結(jié)論有異曲同工之處，較長烷基鏈的 MILs 表現(xiàn)出更好的脫硫效果[18]。

由圖2 中可以看出，添加β-CD 之后，脫硫率分別達(dá)到96%，96.8%，97.4%，相較于單獨MILs 脫硫效果好很多，這主要是由于 β-CD 空腔的親油基團與硫化物有較好的親和能力，所以能達(dá)到比較好的脫硫效果[19]。但是，隨著碳鏈烷烴長度的增加，脫硫率變化不明顯，說明碳鏈長度對MILs 協(xié)同β-CD 脫硫影響不大。另外，MILs 與汽油能迅速分層分離，操作簡單，不用像文獻[20-21]中所述繁瑣的步驟，降低了整個實驗的難度。

3.3 油劑比對脫硫率的影響

實驗分別探討了3 種碳鏈烷烴取代的MILs 在萃取溫度40 ℃，萃取時間30 min，β-CD 加量0.01 g的條件下不同油劑比對模擬汽油脫硫率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

從圖3 中可以看出：隨著油劑比逐漸增大，脫硫率越來越低，由97%降低到70%，主要是因為增大了油的劑量，雖然MILs 與油品中DBT 的接觸率變大，然而能在 MILs中萃取的硫化物的量是恒定的，所以總脫硫率變小。添加β-CD 之前，油劑比為1:5 時，脫硫效果較高，達(dá)到1:1 之后，脫硫率下降的幅度逐漸變小，說明 MILs 的作用不顯著，添加β-CD 之后，油劑比1:1 時的脫硫率由原來的70%左右提高到95%以上，變化較顯著，與油劑比1:5 時的脫硫率相差不大，且如圖4 所示此時的汽油收率為96.8%左右，油劑比繼續(xù)增大，汽油收率快速降低?？紤]到 ILs 的成本以及汽油收率，本實驗選擇1:1 為最佳油劑比。

3.4 萃取時間對脫硫率的影響

為了研究萃取時間對脫硫率的影響，圖5 選用3 種碳鏈烷烴取代的MILs，在油劑比為1:1，萃取溫度40 ℃，β-CD 加量0.01 g 的條件下考察不同萃取時間下的脫硫效果。

圖4 油劑比對汽油收率的影響Fig.4 Effects of oil ratios on gasoline yields

如圖5 所示，隨著萃取時間增長，脫硫率逐漸增大，這與張娟等[13]的實驗結(jié)果一致，且β-CD 與MILs 共同作用下對模擬汽油的脫硫率達(dá)到90%以上，剛開始模擬汽油中的硫含量相對較高，DBT 被萃取到MILs 相的速度較快，MILs 通過震蕩完全接觸到油品中的DBT，極化后的π 鍵產(chǎn)生的絡(luò)合作用進一步增強了MILs 與DBT 之間的相互作用力，使模擬油中的DBT 更容易被萃取到MILs 中，從而達(dá)到更好的脫硫效果。其次，隨著萃取時間的增加，DBT 與MILs 接觸的概率變大，而使得脫硫率進一步增大。如圖6 所示，當(dāng)萃取時間為 30 min 時，脫硫率為 97%左右，汽油收率為97.4%，繼續(xù)延長萃取時間，脫硫率增加緩慢，綜合考慮脫硫率和汽油收率，選取30 min 為最佳萃取時間。

3.5 萃取溫度對脫硫率的影響

圖7 為3 種碳鏈烷烴取代的MILs 在油劑比1:1，萃取時間30 min，β-CD 加量0.01 g 的條件下，不同萃取溫度下的脫硫率。

從圖7 中可以看出，隨著萃取溫度逐漸升高，脫硫率也在緩慢增大，主要是由于β-CD 與DBT 有較好的親和能力，溫度升高，臨界膠束濃度隨之增加[22-23]，脫硫率慢慢增大。由圖 7 可知，利用 β-CD 單獨脫硫，脫硫率由55%增加到65%左右；利用MILs 單獨脫硫，脫硫率由75%升至80%左右；脫硫率遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及β-CD 與MILs 共同作用下的脫硫效果明顯，隨著溫度的升高，其脫硫率達(dá)到90%以上。這是由于溫度升高，MILs 的黏度降低，分子動能增加，MILs 的分子擴散能夠與油品完全接觸，油品中的DBT 有更大的幾率進入到 MILs 相中，從而達(dá)到脫硫的目的。同時，β-CD 具有良好的親脂性，能提高對有機物的吸附能力。當(dāng)萃取溫度為40 ℃時，脫硫率達(dá)到90%左右，此時汽油收率為 96.8%，之后脫硫率隨溫度變化不明顯，且油品收率因為溫度升高而下降。溫度持續(xù)升高，硫化合物和陽離子之間的相互作用力逐漸降低，導(dǎo)致脫硫率變化緩慢，逐漸趨于平衡。綜合考慮脫硫率和如圖8 所示汽油回收率，最終選擇40 ℃為最佳萃取溫度。

圖6 萃取時間對汽油收率的影響Fig.6 Effects of extraction times on gasoline yields

3.6 β-CD 加量對脫硫率的影響

圖9 為3 種碳鏈烷烴取代的MILs 在油劑比1:1，萃取時間30 min，萃取溫度40 ℃的條件下考察不同β-CD加量對模擬汽油脫硫率的影響。

從圖9 中可以看出，單獨β-CD 脫硫效率為60%，而MILs 與β-CD 共同作用下脫硫率大于90%，這個結(jié)論與WANG 等[24-25]的研究結(jié)果相似。當(dāng)β-CD 加量達(dá)到0.01 g 后，用量繼續(xù)增加對脫硫率影響不大，這可能由于β-CD 在較低含量的情況下可以降低它的表面張力，促使油中的DBT 與β-CD 有更好的接觸。β-CD 用量繼續(xù)增加，與MILs 之間產(chǎn)生競爭關(guān)系，二者爭相接觸DBT，導(dǎo)致脫硫率增加緩慢。綜合考慮脫硫率以及如圖10 所示汽油收率，選擇β-CD 最佳加量為0.01 g。

3.7 MILs 及 β-CD 的再生利用

為了節(jié)省成本，更大程度上減少對環(huán)境的污染，如何對MILs 以及β-CD 進行重復(fù)利用也是一個亟待解決的問題。將吸附達(dá)到平衡的混合液過濾，得到MILs 與模擬油的混合液以及β-CD，將過濾后的β-CD浸泡于盛有甲醇的容器內(nèi)3～5 h，然后將β-CD 與甲醇過濾，多次洗滌后，真空干燥后重復(fù)利用。

圖8 萃取溫度對汽油收率的影響Fig.8 Effects of extraction temperatures on gasoline yields

采用蒸餾方法對 MILs 中易揮發(fā)有機硫化物的去除較好，但對于DBT 這種沸點較高的硫脫除效果不是很理想，同時蒸餾過程消耗能量過多，本文采用有機溶劑四氯化碳(CCl4)反萃取實驗來實現(xiàn)離子液體的再生利用[26]。當(dāng)萃取完成后，過濾分離出β-CD 之后，將下層的MILs 相與上層模擬汽油分離，加入適量的CCl4，并震蕩搖勻混合物，使溶解在MILs 相中的DBT 萃取至CCl4相，重復(fù)反萃取3～5次，液液分離后得到MILs 和DBT 和CCl4混合液。將混合液真空旋蒸后進一步提取分離DBT 和CCl4，回收的MILs旋蒸后再次利用。

圖11 為回收5 次的MILs 與β-CD 協(xié)同作用下的脫硫效果，從圖中可以看出回收5 次之后的脫硫率仍然在85%以上。如圖12 所示，汽油回收率約96.5%，相較于文獻[27]回收率86%，此方法對于汽油的回收率相對較高。MILs 回收率約為92%。

圖10 β-CD 加量對汽油收率的影響Fig.10 Effects of cyclodextrin addition on gasoline yield

4 β-CD 協(xié)同 MILs 的脫硫機理

以[C8min]Br/FeCl3例分析 β-CD 協(xié)同 MILs 的脫硫機理。圖 13 為 β-CD、MILs、MILs-β-CD、MILs-β-CD-Oil 的紅外光譜圖。從圖中可以看出MILs-β-CD 的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，證實了脫硫是在β-CD 與MILs 協(xié)同作用下進行的。β-CD 經(jīng)過取代反應(yīng)與 MILs 合成的鐵基咪唑離子液體—β-環(huán)糊精聚合物[28](MILs-β-CD)，與鐵基咪唑離子液體—β-環(huán)糊精吸附模擬汽油(MILs-β-CD-Oil)的紅外光譜圖大致相同，說明他們的主體結(jié)構(gòu)差不多。圖13 中曲線a 在2 897、1 667、575 cm-1處雜芳環(huán)峰有偏移跡象，500～700 cm-1處峰呈強堿弱曲線，說明 DBT 對 MILs-β-CD 分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，MILs-β-CD 可能對客體分子(DBT)存在包合作用。通過紅外光譜圖13 分析，模擬油與MILs-β-CD 之間存在相互作用，即有可能存在主客體包合作用，因此，分別通過方程 Hildebrrand-Benesi[29]來測定 β-CD 與 MILs-β-CD 在水溶液中與 DBT形成包合物的包合常數(shù)。

圖12 汽油及MILs 回收率Fig.12 Recovery of gasoline and MILs

圖13 紅外光譜圖Fig.13 FTIR spectra of different systems

圖14 包合物雙倒數(shù)圖Fig.14 Double reciprocal graphs of inclusion complexes

整個β-CD 的分子形成一個空腔，內(nèi)側(cè)有兩圈氫原子以及一圈糖苷鍵的氧原子處于C-H 鍵的屏蔽之下，所以β-CD 的內(nèi)腔是疏水的，而外側(cè)邊框由于羥基的聚集而呈親水性[31]，所以β-CD 具有很好的親水性和親脂性，可以改變物質(zhì)的界面狀態(tài)，同時，溶液當(dāng)中的 β-CD 還具有一些較為特殊的功能，例如它具有可控性等等[32]。由于β-CD 空腔的疏水性，客體分子的非極性越高，就越容易被包合。同時，β-CD能提高有機物的吸附能力[33-34]，從而可以很好地去除油品中的DBT。如圖15 所示為β-CD 協(xié)同MILs 的脫硫機理在MILs 中，咪唑陽離子，油品中的噻吩和其他硫化物都具有很強的芳香性，極化后的π 鍵會產(chǎn)生絡(luò)合作用，新生成的絡(luò)合物和MILs 互溶，導(dǎo)致模擬汽油中的硫化物不斷減少[35]。同時β-CD 可以比較好的將 MILs 轉(zhuǎn)移到界面處，且它的親油基團與硫化物有比較好的親和能力，同時包合常數(shù)的測試結(jié)果表示MILs -β-CD 對DBT 的包合能力強于β-CD 對DBT 的包合能力，所以能達(dá)到很好的脫硫效果。

圖15 β -CD 與 MILs 的協(xié)同作用Fig.15 Synergetic mechanism between β-cyclodextrin and MILs

5 結(jié) 論

本文采用β-CD 協(xié)同[Cnmin]Br/FeCl3(n=4, 6, 8) 3 種MILs，脫除模擬油中的DBT，通過脫硫?qū)嶒烌炞C，β-CD 協(xié)同[C8min]Br/FeCl3的單次脫硫率最高，脫硫效果最好，說明其可以作為良好的萃取脫硫劑。通過對油劑比，萃取時間，萃取溫度，β-CD 加量等不同工藝條件的優(yōu)化，得到最優(yōu)的脫硫工藝：油劑比1:1，萃取時間30 min，萃取溫度40 ℃，β-CD 加量0.01 g，且在5 次回收利用之后，脫硫率仍然在80%以上，汽油回收率為96.5%，MILs 回收率為92%。對β-CD 以及MILs 進行回收利用，發(fā)現(xiàn)其具有較高的重復(fù)利用性，多次回收后脫硫率依然很高，在實際工業(yè)中有較為可觀的應(yīng)用前景。