谷 穎 杰， 褚 名 宇， 張 晶 晶， 林 海， 王 志 強(qiáng)

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

稀土摻雜發(fā)光玻璃、微晶玻璃是一類重要的功能玻璃[1]，同時也是很重要的熒光材料。稀土離子未充滿的4fn電子層結(jié)構(gòu)使其在能級躍遷時表現(xiàn)出許多優(yōu)異的本征發(fā)光特性[2]。在激發(fā)源的激勵下，玻璃中的稀土離子的價電子由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，當(dāng)電子再回復(fù)至較低能級或基態(tài)時，會以光的形式產(chǎn)生輻射[3-5]。稀土摻雜熒光玻璃及微晶玻璃具有很多熒光粉沒有的優(yōu)點，比如價格低廉、透明、可加工成各種形狀等[6-7]，在熒光設(shè)備、激光、光通信、波導(dǎo)激光、上轉(zhuǎn)換材料、照明、儲能和顯示等光電領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[8-10]。

微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，它是將特定組成的基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行相應(yīng)的熱處理，通過控制核化和晶化而制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶體材料。這種晶體與非晶體共存的微晶玻璃因其獨特的結(jié)構(gòu)使其具有高機(jī)械強(qiáng)度、低電導(dǎo)性、良好的可加工性、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良性能[11-12]。此外，它還具有尺寸穩(wěn)定性、制備工藝簡單以及制造成本低等優(yōu)點[13]。微晶玻璃的性能是由晶相與玻璃相的化學(xué)組成以及它們的結(jié)構(gòu)、分布和所占比例多少決定的，所以通過控制制備過程中特定組分的含量和熱處理條件可以定向地控制晶相種類、晶體尺寸和晶粒大小來滿足應(yīng)用需求[14]。

磷酸鹽玻璃由于具有比較大的聲子能量、非常高的稀土離子溶解度、良好的光譜性能和較小的非線性系數(shù)，成為良好的激光玻璃介質(zhì)，具有很大的發(fā)展?jié)摿15-16]。由于晶體和非晶體作為基質(zhì)材料各有優(yōu)缺點，微晶玻璃作為一種晶態(tài)和非晶態(tài)共存的復(fù)相材料，兼具了可加工性和物化性質(zhì)的穩(wěn)定性，將晶體發(fā)光材料優(yōu)異的發(fā)光性能和玻璃材料優(yōu)異的均勻性結(jié)合起來，具有十分重要的研究價值[17]。

本研究采用ZnO-Sb2O3-P2O5系統(tǒng)玻璃作為基質(zhì)，摻雜稀土離子Eu3+，并進(jìn)行合適的熱處理，制備以SbPO4為主晶相的稀土摻雜熒光微晶玻璃，并考察了熱處理制度對微晶玻璃結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

磷酸氫二銨，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；四水磷酸鋅，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鋅，分析純，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司；氧化銻，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；Eu2O3(4N)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品制備

確定基質(zhì)玻璃組成的摩爾分?jǐn)?shù)：ZnO 27.5%，Sb2O332.5%，P2O540%。按照摩爾分?jǐn)?shù)計算配料，將原料混合均勻后置于剛玉坩堝中，在硅碳棒電熱爐中進(jìn)行熔制。配合料預(yù)先在200 ℃ 保溫2 h，使磷酸氫二銨分解，防止銨在高溫下將氧化銻等金屬氧化物還原成金屬使玻璃變黑。然后升溫至1 200 ℃下熔融保溫2 h，將熔好的玻璃液澆鑄在提前預(yù)熱好的石墨模具中，并快速轉(zhuǎn)移至馬弗爐360 ℃下退火處理40 min，隨爐冷卻至室溫后取出。取小塊樣品在瑪瑙研缽中研磨過200 目篩以供后續(xù)測試使用。

在基質(zhì)玻璃的組分上，引入Eu2O3，重復(fù)上述制備過程，制備ZSP-E熒光玻璃，其中，Eu3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.5%。將熒光玻璃以5 ℃/min的升溫速率升至不同的溫度進(jìn)行熱處理后，制備ZSP-E系列微晶玻璃。不同熒光微晶玻璃樣品的熱處理制度和表觀透明度如表1所示。

表1 微晶玻璃樣品的熱處理制度及表觀透明度

1.3 性能表征

1.3.1 DSC測試

稱取40 mg玻璃粉末，以空氧化鋁坩堝為參比材料，利用差熱分析儀(SDT-Q600美國TA公司)測得玻璃轉(zhuǎn)變溫度和析晶峰溫度，升溫速率為10 ℃/min，保護(hù)氣為Ar氣。

1.3.2 析晶活化能分析

改變差熱分析時樣品的升溫速率(5、10、15、20 ℃/min)，獲得不同的DSC曲線，根據(jù)式(1)[18]計算樣品的析晶活化能。

(1)

1.3.3 XRD物相分析

采用日本島津XRD-7000S/L型X射線衍射儀對制備的樣品進(jìn)行物相分析和結(jié)構(gòu)分析，測試條件為銅靶，工作電壓40 kV，測試電流30 mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍2θ為10°～70°，測試溫度為室溫。

1.3.4 SEM顯微結(jié)構(gòu)觀察

采用日本電子JSM-7800F型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察微晶玻璃樣品的晶相形貌、晶粒尺寸及分布情況。

1.3.5 熒光光譜分析

采用日本日立F-7000型熒光分光光度計來測量樣品的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，以150 W的氙燈作激發(fā)源，狹縫為2.5 nm，光電倍增管電壓為700 V，掃描速度為240 nm/min，在室溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)玻璃的DSC分析及析晶活化能計算

2.1.1 DSC分析

玻璃是處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)的物質(zhì)，從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)一般為放熱過程，根據(jù)DSC曲線標(biāo)明的放熱峰的位置可以確定合適的熱處理制度。圖1展示了基質(zhì)玻璃樣品的DSC曲線，升溫速率為10 ℃/min。由圖可知該玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg為385 ℃，析晶開始溫度Tc為467 ℃，析晶峰溫度Tp為527 ℃；對應(yīng)析晶峰溫度的放熱峰尖銳明顯，表明該溫度下基質(zhì)玻璃晶體析出的速度達(dá)到最大。

圖1 基質(zhì)玻璃樣品的DSC曲線

2.1.2 析晶活化能計算

圖2 基質(zhì)玻璃不同升溫速率下的DSC曲線

圖3 基質(zhì)玻璃樣品同103/Tp關(guān)系曲線

2.2 XRD分析

未進(jìn)行熱處理以及460～500 ℃熱處理的微晶玻璃樣品的XRD圖譜如圖4(a)所示。從圖中可以看出，樣品ZSP-E0～ZSP-E5的XRD譜中均沒有明顯的衍射峰出現(xiàn)，只存在一個彌散峰，表明該樣品中基本沒有晶相析出，主要以無定型玻璃相存在。但由玻璃的外觀可以看出，隨著熱處理溫度的升高，玻璃內(nèi)部逐漸出現(xiàn)很輕微的乳濁，這是尺寸非常細(xì)小的晶核所致。所以在這6個樣品中晶核已形成，但是并沒有長成尺寸相對較大的晶體。在圖4(a)的XRD圖譜中也可以看出，彌散峰在2θ=36.8°附近逐漸突出，證明玻璃內(nèi)部晶體數(shù)目有逐漸增多的趨勢。

(a) 樣品ZSP-E0～ZSP-E5

(b) 樣品ZSP-E6～ZSP-E8

510～530 ℃溫度下處理的樣品的XRD譜圖如圖4(b)所示。ZSP-E6樣品顯示有少量晶相析出，玻璃相仍然占很大的比例。樣品ZSP-E7和ZSP-E8的圖譜中峰的位置未變，但與樣品ZSP-E6相比強(qiáng)度均顯著加強(qiáng)，這說明玻璃中晶相含量急劇增多。析晶樣品的譜中所有的強(qiáng)峰都能夠與SbPO4(PDF#35-0829)相對應(yīng)，說明所有微晶玻璃中皆以SbPO4為主晶相。由圖4中ZSP-E6至樣品ZSP-E8的XRD譜對比可以看出，摩爾分?jǐn)?shù)為ZnO 27.5%、Sb2O332.5%、P2O540%的玻璃在510 ℃開始析出SbPO4晶體，隨著熱處理溫度的升高，晶體含量逐漸增多，530 ℃時晶相種類仍未發(fā)生變化，說明并沒有Eu3+離子參與的晶相析出，晶型結(jié)構(gòu)整體上也沒有變化。

2.3 SEM分析

選擇未進(jìn)行熱處理的透明熒光玻璃樣品、熱處理后透明、半透明以及不透明的熒光微晶玻璃樣品進(jìn)行SEM測試。將待測樣品在2 mol/L的HCl中浸泡50 s，進(jìn)行腐蝕處理，然后進(jìn)行SEM測試。圖5分別為未進(jìn)行熱處理以及在480、510和520 ℃下熱處理2 h樣品的掃描電鏡圖片。未進(jìn)行熱處理的玻璃樣品圖5(a)和在480 ℃下熱處理2 h的玻璃表面圖5(b)可見大量的玻璃相，圖中明顯的溝壑狀以及坑狀區(qū)域是鹽酸將玻璃中某一相溶解掉的結(jié)果，表明玻璃已經(jīng)發(fā)生了分相。這兩個樣品中并未觀測到晶粒的存在，與其XRD結(jié)果相符合。當(dāng)在510 ℃下處理2 h后圖5(c)中，玻璃內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的晶體，尺寸分布較均勻。當(dāng)熱處理溫度為520 ℃時，此溫度很接近DSC結(jié)果中的析晶峰溫度，從圖5(d)的結(jié)果可清晰地看到，腐蝕后的玻璃表面晶體數(shù)量特別多，晶體間間隙較小，結(jié)構(gòu)特別致密。這是因為在析晶峰溫度下，晶體析出速度達(dá)到最大，因此導(dǎo)致析出的晶體數(shù)量多，尺寸也較小，尺寸分布比較不均勻。由圖5(c)、(d)可見樣品析出晶體明顯，也與前文XRD分析結(jié)果相一致。

(a) ZSP-E0

(b) ZSP-E3

(c) ZSP-E6

(d) ZSP-E7

2.4 熒光光譜分析

圖6為不同熱處理條件下?lián)诫s摩爾分?jǐn)?shù)0.5% Eu3+的ZnO-Sb2O3-P2O5微晶玻璃的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。其中，圖6(a)是ZSP-E系列微晶玻璃在614 nm監(jiān)控波長下的一系列激發(fā)光譜，激發(fā)光譜的形狀基本沒有發(fā)生變化，發(fā)現(xiàn)其主要有5個激發(fā)峰，位于364、384、395、466和530 nm位置處，分別對應(yīng)7F0→5D4、7F0→5D3(F)、7F0→5D3(E)、7F0→5D2和7F0→5D1。其中最強(qiáng)激發(fā)峰位于395 nm處，對應(yīng)的將電子從7F0能級激發(fā)到5D3能級。這表明當(dāng)用395 nm激發(fā)波長激發(fā)ZSP-E系列熒光玻璃時，可以將Eu3+離子當(dāng)中的電子激發(fā)到比較高的能態(tài)，樣品可以獲得最有利的熒光發(fā)射。

(a) 激發(fā)光譜(λem=614 nm)

(b) 發(fā)射光譜(λex=395 nm)

觀察研究激發(fā)光譜中的激發(fā)峰峰位和峰強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，此系列微晶玻璃的激發(fā)峰峰位幾乎不隨熱處理溫度的升高而有所變化，但是隨著熱處理溫度的升高，激發(fā)峰峰強(qiáng)呈現(xiàn)增大后減小的趨勢，且在所研究范圍內(nèi)，經(jīng)過熱處理的樣品其激發(fā)峰強(qiáng)度均高于未處理的樣品，這說明Eu3+周圍的環(huán)境發(fā)生了變化。樣品峰強(qiáng)由小到大依次為ZSP-E0、ZSP-E1、ZSP-E2、ZSP-E3、ZSP-E4、ZSP-E8、ZSP-E7、ZSP-E6。這意味著當(dāng)在510 ℃下熱處理2 h時，微晶玻璃的激發(fā)峰強(qiáng)度最高。選擇最強(qiáng)激發(fā)峰所處位置395 nm作為激發(fā)光波長來激發(fā)ZSP玻璃樣品，得到相應(yīng)的發(fā)射光譜圖，此時激發(fā)發(fā)射的效率最高。

圖6(b)是ZSP-E系列微晶玻璃在395 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜。當(dāng)用395 nm波長的光激發(fā)時，樣品受激發(fā)發(fā)出紅色的光，發(fā)射峰的位置位于578、592、614、654和702 nm處，分別對應(yīng)于(5D0→7F0)、(5D0→7F1)、(5D0→7F2)、(5D0→7F3)和(5D0→7F4)躍遷。其中最強(qiáng)發(fā)射峰位于614 nm，該處的5D0→7F2躍遷為電偶極躍遷，對周圍結(jié)構(gòu)變化非常敏感，會受到Eu3+周圍對稱中心很大的影響[19]，在一定程度上可以反映出離子所處位置的對稱性。

由圖6可見，在不超過510 ℃下熱處理的樣品，光譜形狀及位置基本未發(fā)生變化。當(dāng)熱處理溫度為520、530 ℃時，發(fā)射光譜的位置基本未發(fā)生變化，但是位于594、614 nm處的發(fā)射峰形狀發(fā)生了一些改變，產(chǎn)生了劈裂。Eu3+的晶體場會決定Eu3+的能級劈裂：5D0→7F2躍遷屬于電偶極躍遷，其發(fā)射波長大約在615 nm，Eu3+晶體場的電偶極可形成5D0→7F2的劈裂，其劈裂是超靈敏躍遷，5D0→7F2會在Eu3+處于晶體學(xué)格位上的非反演對稱中心時有相對比較強(qiáng)的發(fā)射。5D0→7F1躍遷屬于磁偶極躍遷，其發(fā)射波長大約在594 nm，Eu3+晶體場的磁偶極可形成5D0→7F1的劈裂。由圖4中的XRD圖譜可知，520、530 ℃下處理的微晶玻璃，晶體衍射峰強(qiáng)度很大，這表明微晶玻璃內(nèi)部的晶體數(shù)目之多使得晶體場對這兩個波長的能級躍遷產(chǎn)生影響，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)射峰的劈裂。

隨著熱處理溫度的升高，發(fā)射光譜的強(qiáng)度有所增加，均強(qiáng)于未處理的樣品，這說明未進(jìn)行析晶處理時，Eu3+處于玻璃中的無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，其周圍環(huán)境是缺乏對稱性的。而熱處理之后，玻璃內(nèi)部開始出現(xiàn)周期排列的晶體，部分稀土離子進(jìn)入SbPO4晶相中，相對于玻璃的無規(guī)則結(jié)構(gòu)有著更高的對稱性。對于隨著熱處理溫度的升高，發(fā)射光譜強(qiáng)度先增后減也正是因為部分Eu3+在經(jīng)過熱處理后進(jìn)入晶相中，因為晶體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)是周期排列有序的，而玻璃內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列是無序的，因此導(dǎo)致能量在玻璃中傳播的損耗更大一些，所以聲子能量相比較晶體要高。熱處理后，部分Eu3+所處的局域聲子能減小，使得多聲子弛豫概率變小，非輻射躍遷降低，輻射躍遷概率增加，熒光強(qiáng)度有所提高[20]。但隨著熱處理溫度繼續(xù)升高，晶相含量也越來越多，這可以直接由玻璃樣品的透明度逐漸降低可知。盡管晶相含量的增多會提高熒光轉(zhuǎn)化效率，但是晶化率過高導(dǎo)致了微晶玻璃中晶粒尺寸分布變得不均勻，使得晶界之間的散射增大[21]，導(dǎo)致光在基質(zhì)中傳播損耗變大，最終使得熒光強(qiáng)度均降低，這就是隨著熱處理溫度的升高，Eu3+摻雜ZnO-Sb2O3-P2O5微晶玻璃的熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低的原因。

3 結(jié) 論

采用熔融退火技術(shù)，并經(jīng)過相應(yīng)的熱處理制備了ZnO-Sb2O3-P2O5：Eu3+微晶玻璃，通過差熱分析、X射線衍射分析、掃描電子顯微鏡以及熒光光譜等手段對其進(jìn)行分析，主要結(jié)論如下：所制備微晶玻璃的主晶相為SbPO4，采用Kissinger方程算得玻璃的析晶活化為222.41 kJ/mol，說明該體系玻璃有著較好的析晶能力；在395 nm波長激發(fā)下，微晶玻璃發(fā)紅光，主發(fā)射峰位于614 nm 處；隨著熱處理溫度的升高，熒光光譜峰位不會改變，強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢；當(dāng)在510 ℃下熱處理2 h時，制得的微晶玻璃熒光發(fā)射強(qiáng)度最大。