周 志 純， 王 世 偉， 孟 繁 亮， 于 躍， 張 森， 郭 靜

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

目前，全球范圍內都在提倡綠色環(huán)保的生活方式，因為合成纖維的污染嚴重，所以在未來將逐漸被生物質纖維代替[1]。殼聚糖(CS)纖維作為一種生物質纖維，具有非常好的生物相容性和抗菌能力[2]，在醫(yī)學方面將會有很大的應用前景。CS是甲殼素經(jīng)脫乙?；蟮漠a(chǎn)物，是一種N-氨基葡萄糖與乙酰氨基葡萄糖的共聚物，來源非常廣泛，它作為一種生物資源，在地球上的儲備量僅次于纖維素，同時也是自然界中唯一的堿性多糖[3]。但是純殼聚糖可紡性能不好[4]，因此需要尋找方法來改善它的可紡性能，常用的方法為加入其他的生物質。Jia等[5]為了改善純CS纖維的性能，將聚乙烯醇(PVA)加入其中，得到二元復合纖維。該復合纖維的力學性能、穩(wěn)定性和防水性等性能都得到了很大提高，PVA的引入有效提高了復合物的綜合性能。CS也可以與聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)共混[6]，PVP的存在使得復合纖維的親水性有所提高，有助于打破CS內部的氫鍵，使得溶脹度提高，同時也改善了溶解性能，提高了CS的溶解度，從而使成品CS纖維的強度提高。蔣巖巖等[7]為了制備殼聚糖基納米纖維，將CS與聚乳酸(PLA)共混，采用了靜電紡絲技術制備出CS/PLA復合納米纖維。PLA與CS表現(xiàn)出很好的復合效果，而且該復合纖維具有良好的抗菌作用，例如金黃色葡萄球菌和大腸桿菌等。林燕平等[8]將羊毛角蛋白加入殼聚糖中，通過靜電紡絲工藝制備出羊毛角蛋白/殼聚糖納米纖維膜，該復合膜對銅離子有很好的吸附作用。

明膠(GA)屬于蛋白質的一種，由膠原蛋白通過堿溶液或酸溶液處理得到[9]，生物相容性很好，可降解，可以大量應用[10]。目前少有將殼聚糖與明膠混合起來進行濕法紡絲的報道。本研究將GA與CS共混以后完成濕法紡絲，得到了一種綠色可降解的生物質纖維CS/GA復合纖維，考察了GA的加入對CS纖維性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料

殼聚糖(CS)，脫乙酰度80%～95%，國藥集團化學試劑有限公司；明膠(GA)，國藥集團化學試劑有限公司；冰醋酸，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇，化學純，遼寧泉瑞試劑有限公司。

1.2 實驗設備

旋轉流變儀，DHR-2，美國TA Instruments公司；單纖強力儀，YG004，常州市第一紡織設備有限公司；X射線衍射儀，D/max-3B，日本理學公司；掃描電子顯微鏡，JSM-6380LV，日本電子株式會社；熱重分析儀，SDTQ600，美國TA Instruments公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 CS/GA復合溶液的制備

稱取一定量的CS溶解于2%的醋酸溶液中，得到4%的CS溶液。將一定質量的GA溶于去離子水中，得到質量分數(shù)為4%的GA溶液。按照表1的組成配制成CS/GA混合溶液，用攪拌器攪拌使二者充分混合，混合均勻后室溫靜置至少2 h，在-0.1 MPa進行真空脫泡24 h以上得到CS/GA復合溶液。

表1 CS/GA復合溶液的質量分數(shù)

1.3.2 CS/GA復合纖維的制備

將不同配比的紡絲溶液經(jīng)自制紡絲機擠出，進入凝固浴中固化成絲。凝固浴的組成為質量分數(shù)5%的NaOH溶液和無水乙醇(質量比4∶1)，停留時間為5min[11]。將原絲在45 ℃水浴中牽伸1.5倍，制得CS/GA復合纖維。

1.4 性能測試與表征

流變性能：采用DHR-2型旋轉流變儀對CS/GA 復合溶液的黏度進行測量，溫度5～45 ℃，剪切速率20～85 s-1。

力學性能：采用單纖強力儀對CS/GA復合纖維的斷裂強度進行測量，測試間距10 mm，速度10 mm/min。

結晶性能：采用X射線衍射儀對樣品的結晶性能進行測試，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度5°/min，掃描范圍10°～70°。

表面形貌：采用掃描電子顯微鏡進行觀察，加速電壓5～10 kV，放大倍數(shù)500～3 000倍。

熱穩(wěn)定性：采用熱重分析儀進行測試，溫度從室溫升高到800 ℃，升溫速度10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 CS/GA復合溶液黏度

圖1為不同配比CS/GA混合溶液的黏度在室溫下的變化趨勢。隨著剪切速率的增大，黏度都呈現(xiàn)出降低的趨勢。出現(xiàn)黏度變化這一現(xiàn)象的原因可以用高分子纏結理論來說明，不同的剪切速率對混合溶液進行剪切時，當剪切速率逐漸增大時，溶液中大分子的鏈段出現(xiàn)了解纏結現(xiàn)象，溶液中分子鏈之間纏結點的濃度減小，溶液流動需要克服的流動阻力變小，所以會出現(xiàn)溶液黏度隨著剪切速率的增大而變小的現(xiàn)象[12]。

圖1 GA對CS/GA復合溶液黏度的影響

圖1中，當GA質量分數(shù)為15%時混合溶液的黏度最小，所以在這一配比下混合溶液的流動性最好。分析出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，GA質量分數(shù)的不同導致混合溶液黏度受剪切速率的影響程度不一致。當GA質量分數(shù)從0逐步增加到20%時，CS/GA復合溶液的黏度出現(xiàn)了先增大后減小的現(xiàn)象，原因是GA質量分數(shù)從0逐步增加到15%時，CS/GA混合溶液中CS分子和GA分子之間的作用逐漸增強導致黏度增大。但是，當GA的質量分數(shù)達到20%時，微觀相分離現(xiàn)象可能會在CS/GA混合體系中出現(xiàn)，導致CS/GA混合溶液黏度又出現(xiàn)下降的趨勢。

2.2 CS/GA復合纖維的結晶性能

圖2為CS/GA復合纖維的XRD譜圖。由譜圖可以看出，5條曲線均在20.52°處有特征衍射峰，強度較高且尖銳，都在36.22°、37.78°和41.36°處有3個較弱的結晶峰，但峰的高度和寬度明顯不同，所以結晶度也不一致。這是由于GA的加入改變了纖維的內部結構，進一步影響了CS/GA復合纖維的結晶。

由圖2中曲線1和曲線2可見，純CS纖維的結晶很明顯，但是少量GA的加入，破壞了CS基體結晶的規(guī)整性，降低了晶球在基體中所占的比重，使CS/GA復合纖維的結晶度降低[13]。當GA的量繼續(xù)增加，CS/GA復合纖維的結晶度開始逐漸增大，圖2中曲線2、3、4和5對比可知，這是因為GA在CS基體中所占的比例越大，CS與GA分子之間存在較強的相互作用促進了彼此之間結晶，使得復合纖維的結晶度變大。

圖2 CS/GA復合纖維的XRD譜圖

2.3 CS/GA復合纖維的力學性能

圖3為GA質量分數(shù)對CS/GA復合纖維斷裂強度的影響。從圖中可以看出，GA質量分數(shù)從0逐步增加到15%時，CS/GA復合纖維的斷裂強度逐漸增大，GA質量分數(shù)為15%時CS/GA復合纖維斷裂強度最大，為3.58 cN/dtex。分析可知，純CS纖維的斷裂強度較小，加入GA后，CS與GA分子之間出現(xiàn)相互作用力，影響了CS

圖3 GA對CS/GA復合纖維斷裂強度的影響

基體的結晶度和晶粒的尺寸，在宏觀上CS/GA復合纖維的斷裂強度明顯發(fā)生了改變。但當GA質量分數(shù)繼續(xù)增加到20%時，CS/GA復合纖維的斷裂強度開始減小，復合纖維斷裂強度最小為2.45 cN/dtex。分析原因，CS與GA分子之間存在較強的相互作用促進了彼此之間結晶[13]，使得晶粒尺寸變小，宏觀上表現(xiàn)出斷裂強度下降。

2.4 CS/GA復合纖維的微觀形貌

圖4為CS/GA復合纖維的微觀形貌。對比可以看出，純殼聚糖纖維的表面不平整，GA的加入使得復合纖維的表面變得光滑，沒有出現(xiàn)明顯的凹槽，說明GA與基體混合的較均勻，纖維表面沒有明顯的缺陷。由斷面形貌可以看出，純殼聚糖纖維的斷面有非常明顯的縫隙出現(xiàn)，而GA的質量分數(shù)從0增加到15%時，復合纖維的斷面縫隙逐步減少。這是因為CS與GA分子之間出現(xiàn)相互作用力，使得復合纖維能夠承受更強的外界作用力，從而提高復合纖維的力學性能。但是GA的質量分數(shù)增大到20%時，復合纖維的斷面縫隙變得較為明顯，可能是GA的加入量過大使得兩組分的混合效果不理想導致的結果。

綜合得出結論，GA的加入使得CS/GA復合纖維的表面變得較為光滑，通過斷面微觀形貌可以較為直接地看出復合纖維力學性能的變化趨勢。

圖4 CS/GA復合纖維的微觀形貌

2.5 CS/GA復合纖維的熱穩(wěn)定性

圖5所示為CS/GA復合纖維的TG曲線。對比純殼聚糖纖維和CS/GA復合纖維的熱失重測試結果，可以分析GA的加入對殼聚糖纖維熱穩(wěn)定性的影響。5種纖維失重第1階段是室溫至150 ℃，主要是纖維中水分的揮發(fā)；純殼聚糖纖維失重的第2階段為150～430 ℃，主要是因為殼聚糖分子C—O—C鍵的斷裂[14]，其他4種纖維失重的第2階段為150～550 ℃。由圖5明顯得出結論，GA的質量分數(shù)從0增加到10%時，GA的加入使得復合纖維的穩(wěn)定性提高，但是當GA的質量分數(shù)增大到20%時，復合纖維的穩(wěn)定性明顯下降。5種纖維第1階段的最大失重率均相同，第1階段的最大失重率在75 ℃，第2階段的最大失重率在275 ℃附近。CS/GA復合纖維的TG曲線顯示出GA的加入對殼聚糖纖維的熱穩(wěn)定性有明顯的影響。

圖5 CS/GA復合纖維的TG曲線

3 結 論

(1)CS/GA復合溶液出現(xiàn)了剪切變稀的現(xiàn)象，而且該復合溶液的黏度隨著剪切速率的增大而減小；CS/GA復合溶液黏度隨著GA含量的增大呈現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象。

(2)少量的GA加入破壞CS基體結晶的規(guī)整性，使CS/GA復合纖維的結晶度降低，但當GA的量繼續(xù)增加，CS與GA分子之間存在較強的相互作用促進了彼此之間結晶，使得復合纖維的結晶度變大。

(3)CS/GA復合纖維的斷裂強度隨GA含量的增大先增大后減小，GA質量分數(shù)為15%時CS/GA復合纖維斷裂強度最大，為3.58 cN/dtex。

(4)GA的加入使得CS/GA復合纖維的表面變得較為光滑，通過斷面微觀形貌可以直觀地看出復合纖維力學性能的提高。

(5)GA的加入使CS/GA復合纖維的穩(wěn)定性出現(xiàn)了明顯的變化。