霍 陽， 夏 英， 朱 云， 范 志 勇， 劉 洪 雷

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

PVC/NBR復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐磨性和耐油性，是一種應(yīng)用廣泛的橡塑復(fù)合材料[1-2]，但其強(qiáng)度方面的缺陷限制了該復(fù)合材料的應(yīng)用[3]，因此，需對其進(jìn)行改性。使用硫黃交聯(lián)體系對PVC和NBR的共混體系進(jìn)行交聯(lián)改性已有報道。Mousa等[4]以硫黃為交聯(lián)劑，通過動態(tài)硫化的方法，制備了PVC/NBR熱塑性彈性體，結(jié)果表明改性后復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱氧老化性能均有提高。李超芹等[5]選用硫黃硫化體系，制備了以PVC為連續(xù)相，以NBR為分散相的NBR/PVC動態(tài)硫化熱塑性彈性體，研究表明其耐空氣老化性和耐3#標(biāo)準(zhǔn)油的性能均有所改善。作者選用的靜態(tài)硫化方法，通過少劑量硫黃硫化體系的加入，對體系中的NBR相進(jìn)行交聯(lián)改性，更符合PVC糊樹脂的加工特點，同時可以節(jié)約資源，降低成本。本研究采用正交試驗法探討了硫黃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、加工溫度和加工時間對PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，確定了各因素對PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率影響的顯著性，對配方進(jìn)行了優(yōu)化，以期制備出一種綜合性能優(yōu)良的PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料。

1 實 驗

1.1 原 料

PVC，TPH-31，天偉化工有限公司；對苯二甲酸二辛酯(DOTP)，山東宏信化工股份有限公司；鈣鋅穩(wěn)定劑，臨朐天成助劑廠；液體丁腈橡膠(NBR)、硫黃、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)、氧化鋅，賽可德橡塑有限公司。

1.2 設(shè) 備

OS20 LED數(shù)顯型頂置式電子攪拌器，大龍興創(chuàng)實驗儀器(北京)有限公司；HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；NDJ-8S型數(shù)字黏度計，上海凈信實業(yè)發(fā)展有限公司；DZF系列真空干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；DGG-9023A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；RGT-5型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司；GHX-150型高溫老化試驗箱，上?？瓶蠈嶒炘O(shè)備有限公司；JSM-6460LV型掃描電鏡，日本電子公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 未硫化PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料

在增塑劑中依次加入PVC糊樹脂和鈣鋅穩(wěn)定劑，于25 ℃的恒溫水浴中攪拌4 h，靜置20 h，得到PVC糊料。將一定量的NBR緩慢滴入PVC糊料中，慢速攪拌，直至二者混合均勻。使用真空干燥箱在0.08 MPa的壓力下對糊料進(jìn)行真空脫泡10 min。將所得PVC糊料均勻涂覆于玻璃板上，在干燥箱中于200 ℃的溫度下烘烤5 min 后取出，冷卻至室溫后揭下，得到PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料。

1.3.2 硫化PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料

在增塑劑中依次加入PVC糊樹脂和鈣鋅穩(wěn)定劑，于25 ℃的恒溫水浴中攪拌4 h，靜置20 h，得到PVC糊料。取一定量的NBR于燒杯中，按照配方依次加入一定量的硫黃、CZ和ZnO，攪拌均勻，得到分散有助劑的液體NBR。取液體NBR緩慢滴入PVC糊料中，慢速攪拌，直至二者混合均勻。使用真空干燥箱，在0.08 MPa對糊料進(jìn)行真空脫泡10 min。將所得PVC糊料均勻涂覆于玻璃板上，在干燥箱中按照設(shè)定的正交試驗條件，于190～200 ℃溫度烘烤5～7 min后取出，冷卻至室溫后揭下，得到硫化PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料。

1.4 測試與表征

力學(xué)性能：將制得的啞鈴型樣條按GB 1040—2006進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm/min，樣條尺寸為115 mm×6 mm×(0.07～0.12) mm，每一組進(jìn)行5次重復(fù)測試，結(jié)果取平均值。

耐熱空氣老化性能：按照GB/T 7141—2008進(jìn)行測試。將制得的啞鈴型樣條置于70 ℃的高溫老化試驗箱中，放置一定的時間后取出，按照力學(xué)性能測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸測試，每一個時間段進(jìn)行5次重復(fù)測試，結(jié)果取平均值。

表觀形貌：將試樣粘到附有導(dǎo)電膠的試樣臺上，表面噴金處理，采用SEM觀察試樣的表觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗設(shè)計

以PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料的斷裂伸長率與抗拉強(qiáng)度為考察目標(biāo)，按照L16(44)正交表進(jìn)行正交試驗[7]，因素與水平如表1所示。設(shè)硫磺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、加工溫度和加工時間分別為因素A、B、C和D。為了對試驗中的變量進(jìn)行控制，在正交試驗過程中，固定每一組樣品中氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4%。

表1 正交試驗的因素與水平

2.2 極差分析

表2為各個試驗方案的PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料的斷裂伸長率與抗拉強(qiáng)度的測試結(jié)果。由表2可知，膜材料的斷裂伸長率和抗拉強(qiáng)度的變化范圍較大，其中，10號樣品的斷裂伸長率最大，達(dá)到了503.06%，3號樣品的抗拉強(qiáng)度最大，達(dá)到了20.26 MPa。

表2 L16(44)正交試驗結(jié)果

極差值(R)反映了試驗結(jié)果隨各因素的水平變化的幅度，R越大，該因素對試驗結(jié)果的影響越大[5]。對所得實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了極差分析，其結(jié)果如表3和表4所示，其中Kn和Ln分別代表膜材料的斷裂伸長率和抗拉強(qiáng)度的平均值。由表3和表4可知，無論是以斷裂伸長率為考察目標(biāo)，還是以抗拉強(qiáng)度為考察目標(biāo)，各因素對應(yīng)的R由大到小的排序均為D、B、C、A，即4個因素中，加工溫度對PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料的斷裂伸長率和抗拉強(qiáng)度的影響最為顯著，其次為CZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和加工溫度，影響最小的因素為硫黃質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表3 以斷裂伸長率為考察目標(biāo)的極差分析

表4 以抗拉強(qiáng)度為考察目標(biāo)的極差分析

2.3 各因素對硫化PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.3.1 硫黃質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由圖1可知，隨著硫黃質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，膜材料的斷裂伸長率和抗拉強(qiáng)度均呈先上升而后下降的趨勢。當(dāng)硫黃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加至2%時，膜材料的斷裂伸長率和抗拉強(qiáng)度的增加較為顯著，當(dāng)硫黃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至3%時，膜材料的性能雖然仍有增加，但變化較小。這是因為硫黃在加熱的情況下會發(fā)生分解，產(chǎn)生離子或自由基[8]，在促進(jìn)劑CZ和活性劑ZnO的共同作用下與NBR發(fā)生了一系列的反應(yīng)，形成了交聯(lián)鍵，使NBR由線型結(jié)構(gòu)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[9]。初始時，可供反應(yīng)的活性點數(shù)量充足，所以隨著硫黃質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，交聯(lián)鍵的數(shù)量增加，膜材料性能的提升較為顯著，而體系中的活性點數(shù)量是有限的，所以繼續(xù)增加體系中的硫黃對膜材料性能的影響較小。當(dāng)體系中硫黃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大至4%時，復(fù)合膜材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所降低，這可能是NBR相中鍵能較小的多硫鍵的數(shù)目增加導(dǎo)致的[10]。因此，選取硫黃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

圖1 硫黃質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

2.3.2 CZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

促進(jìn)劑CZ作為一種次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑，無毒且硫化時間短，使用廣泛，因在硫化溫度下可以分離出促進(jìn)劑M(酸性)和胺類化合物(堿性)，可以相互活化，故其作為主促進(jìn)劑使用時可不使用副促進(jìn)劑[11-12]。由圖2可知，隨著CZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，膜材料抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈先上升后下降的趨勢。當(dāng)CZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增大到2%時，膜材料的抗拉強(qiáng)度由16.52 MPa增大至18.73 MPa，斷裂伸長率由348.99%增大至438.29%，分別增加了13.38%和25.59%，性能顯著提高。體系中促進(jìn)劑CZ的加入可以有效地提高硫黃的利用率，降低硫化的溫度。因此，當(dāng)CZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增大至2%時復(fù)合膜材料的力學(xué)性能顯著提高。但體系中硫黃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和NBR中活性點的數(shù)量是有限的，因此當(dāng)CZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大至3%和4%時，對硫化過程沒有起到進(jìn)一步的促進(jìn)作用，過量的CZ分散在NBR相中反而不利于復(fù)合膜材料的力學(xué)性能。因此，選擇CZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

圖2 CZ質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

2.3.3 加工溫度的影響

如圖3所示，隨著加工溫度的升高，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈先上升后下降的趨勢。加工溫度達(dá)到195 ℃時，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率均達(dá)到最大值，分別為18.58 MPa和447.74%。當(dāng)加工溫度繼續(xù)升高至200和205 ℃ 時，膜材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所降低。這可能是因為適當(dāng)?shù)厣呒庸さ臏囟?，一方面可以使PVC糊樹脂更好地塑化，另一方面可以使NBR內(nèi)部的交聯(lián)反應(yīng)更為充分。當(dāng)加工溫度過高時，PVC糊樹脂易發(fā)生分解反應(yīng)，同時增塑劑等小分子物質(zhì)也容易從體系中揮發(fā)。因此，選定加工溫度為195 ℃。

圖3 加工溫度對PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

2.3.4 加工時間的影響

如圖4所示，當(dāng)加工時間為5 min時，膜材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率僅為15.85 MPa和341.71%，而當(dāng)加工時間增加至7 min后，膜材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率分別增加至19.97 MPa和455.98%，增幅分別達(dá)到了25.99%和33.44%。

圖4 加工時間對PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

當(dāng)加工時間增加至8 min時，復(fù)合膜材料的斷裂伸長率變化不大，但其抗拉強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的下降。適當(dāng)?shù)匮娱L加工時間，有利于交聯(lián)效率和交聯(lián)密度的增加，多硫交聯(lián)鍵的長度也會變得更短[8]，而過長的加工時間易引起PVC樹脂的分解。因此，選擇加工時間為7 min。

綜上所述，在試驗范圍內(nèi)，由正交試驗優(yōu)化的PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料的最佳硫化改性條件為A3B2C2D3，即硫黃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，CZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，加工溫度為195 ℃，加工時間為7 min。

2.4 硫化前后PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

為了驗證正交試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，進(jìn)行了一次驗證性試驗。試驗結(jié)果表明，以A3B2C2D3為硫化條件的膜材料的抗拉強(qiáng)度為24.11 MPa，優(yōu)于表2中第3組試樣的20.26 MPa；斷裂伸長率為538.72%，優(yōu)于表2中第10組試樣的503.06%，證明試驗結(jié)果準(zhǔn)確，最佳方案確定為A3B2C2D3。與未硫化的薄膜材料相比，硫化后的PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度由14.98 MPa增大至24.11 MPa，斷裂伸長率由342.10%增大至538.72%，分別提高了60.95%和57.81%，效果顯著。

2.5 硫化前后PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料的耐熱氧老化性能分析

表5為未硫化與硫化后的PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料在70 ℃下不同老化時間對2種復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響。由表5可知，當(dāng)老化時間為64 h時，未硫化的膜材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所下降，與老化前相比，分別降低了30.04%和39.24%，而硫化后的膜材料的抗拉強(qiáng)度幾乎沒有變化，斷裂伸長率降低了6.13%。當(dāng)老化時間達(dá)到96 h后，與老化前相比，硫化后膜材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率分別降低了2.70%和15.33%，而未硫化膜材料的降幅更為明顯，達(dá)到了26.30%和40.61%。在整個老化過程中，硫化后的膜材料的力學(xué)性能始終優(yōu)于未改性的膜材料。由此可以得出結(jié)論，硫化后的PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料的耐熱氧老化性能優(yōu)于未改性的膜材料。

表5 硫化前后PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料的耐熱氧老化性能

2.6 硫化前后PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料的表觀形貌

圖5為硫化前后PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料不同放大倍數(shù)的SEM照片。由圖5可知，兩體系膜材料的表面呈現(xiàn)出致密的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，且網(wǎng)格間的空隙處有少量的褶皺形成。這是增塑劑長鏈與PVC大分子鏈間的纏繞作用，增塑劑分子中的酯基和PVC大分子側(cè)鏈上的氯原子間的極化反應(yīng)共同作用的結(jié)果。當(dāng)放大倍數(shù)增加至5 000倍時，圖5(d)中可以清楚地觀察到硫化后膜材料表面有局部聚集的針狀物質(zhì)，推測為硫化反應(yīng)后剩余的氧化鋅晶須。

(a) 未硫化(放大1 000倍)

(b) 硫化后(放大1 000倍)

(c) 未硫化(放大5 000倍)

(d) 硫化后(放大5 000倍)

3 結(jié) 論

各因素對PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率影響的顯著性由大到小依次為加工時間、CZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、加工溫度和硫黃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。最佳改性條件：硫黃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，CZ的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，加工溫度為195 ℃，加工時間為7 min。在該條件下制得的硫化PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為24.11 MPa，斷裂伸長率為538.72%，與未硫化時相比，分別提高了60.95%和57.81%，改性效果顯著。從耐熱氧老化性能的角度來分析，硫化后的PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料的性能優(yōu)于未改性的膜材料。硫化前后PVC/NBR軟質(zhì)薄膜復(fù)合材料的表觀形貌變化不大。