吳 暢， 于 躍， 張 辰， 李 獻 西， 劉 元 法， 拖 曉 航

( 大連工業(yè)大學 紡織與材料工程學院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

超濾膜技術可以有效去除水中的大分子污染物，具有操作壓力低、操作簡單、選擇透過性好、能耗低、易于實現(xiàn)自動化等優(yōu)點，所以在水污染處理中的需求量日益增加，超濾膜材料也成為研究熱點之一[1-3]。

聚丙烯腈(PAN)是一種廣泛應用的超濾膜材料，其化學穩(wěn)定性好，但親水性較差，在過濾含有蛋白質等疏水性污染物的溶液時極易造成膜污染[4-5]。由于膜表面或孔內(nèi)吸附造成的膜污染，使膜的過濾效率降低[6]，并影響過濾膜的使用壽命，提高了膜材料的使用成本。為了解決PAN膜的易污染問題，通過一定方法將超濾膜改性后延緩膜污染是目前研究的解決方向之一[7-8]。郭睿威等[9]利用苯乙烯、N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯制備兩親性梳型嵌段共聚物，并將此共聚物用于PAN膜的表面吸附改性，改性后的PAN膜的親水性和抗污染性都有所提高。除了這種在膜表面增加親水保護層的辦法，近年來在膜材料中引入親水性基團，制備具有抗污染性的新型膜材料也成為研究熱點之一[10-11]。Su等[12]以丙烯腈與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚，所得共聚物(PAN-DMAEMA)膜具有較好的抗污染性。

4-乙烯基吡啶(4-VP)具有良好的親水性和可修飾性，在一定條件下可以發(fā)生自由基聚合、離子聚合等化學反應，是用于自由基聚合制備功能性材料的功能性單體之一[13-15]。因此本研究選用自由基共聚法引入4-VP親水性結構單元對PAN膜進行親水性改性，制備了具有抗污染性的共聚物超濾膜并考察了其性能。

1 實 驗

1.1 材料與設備

材料：丙烯腈(AN)、4-乙烯基吡啶(4-VP)、偶氮二異丁氰(AIBN)、甲苯、石油醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津市科密歐化學試劑有限公司；牛血清蛋白(BSA，Mr=68 000)，上海博奧生物科技有限公司；化學試劑均為AR級。AN、4-VP、甲苯使用前經(jīng)減壓蒸餾提純待用。

設備：自動刮膜機，MSK-AFA-I，合肥科晶材料技術有限公司；超濾杯，SCM-300，上海斯納普膜杯式超濾器；掃描電子顯微鏡，JSM-7800F，日本電子公司；紅外光譜測試儀，DM2500P，上海精宏實驗設備有限公司；紫外-可見分光光度計，UV-1700PC，上海美析儀器有限公司；接觸角測試儀，JYSP180，北京金盛鑫檢測儀器有限公司；電子單纖維強力機，YG004，上海協(xié)強儀器制造有限公司；凝膠滲透色譜儀，WATERAS 2410。

1.2 抗污染膜的制備

1.2.1 P(AN-co-4-VP)共聚物的制備

取250 mL三口燒瓶，加入一定比例的AN、4-VP和AIBN(共聚物及對應原料組成見表1)。以甲苯為溶劑，水浴鍋溫度為65 ℃，保持勻速磁力攪拌，在N2保護下持續(xù)反應5 h。反應結束后，將反應溶液倒入大量石油醚中，聚合產(chǎn)物析出，減壓抽濾，石油醚洗，產(chǎn)物真空干燥48 h即得P(AN-co-4-VP)共聚物。不同4-VP摩爾分數(shù)的共聚物紅外譜圖由傅里葉變換紅外光譜儀測得。

表1 實驗用樣品的組成

1.2.2 P(AN-co-4-VP)共聚物膜的制備

以DMF為溶劑、P(AN-co-4-VP)共聚物為膜材料配制質量分數(shù)為19%的鑄膜液，完全溶解后于室溫真空脫泡24 h。脫泡后的鑄膜液流延至干凈的玻璃板表面，用刮膜器刮至0.3 mm厚。將帶有平板膜的玻璃板取下浸入去離子水中進行相交換，定期換水。浸泡24 h后取出，將新制備的膜裁剪為直徑10.5 cm的圓片用于膜性能測試。

1.3 膜的形貌分析

將新制備的膜洗凈，烘干，經(jīng)液氮淬斷，噴金制樣。用掃描電鏡觀察膜表面形貌及內(nèi)部結構。

1.4 膜性能測試

1.4.1 水通量的測定

先在0.12 MPa預壓30 min，之后在25 ℃、0.1 MPa測定膜的純水通量(J)。

J=V/At

(1)

式中：V為水透過量，L；A為膜的有效面積，m2；t為取樣時間，h。

1.4.2 BSA截留率的測定

在25 ℃、0.1 MPa用0.2 g/L BSA溶液測試超濾膜的BSA截留率(R)。

R=(1-ρ1/ρ0)×100%

(2)

式中：ρ0為原液質量濃度，g/L；ρ1為透過液的質量濃度，g/L。

1.5 共聚物膜的接觸角測試

將聚物膜裁成與載玻片相同大小，平鋪在載玻片上，利用接觸角測定儀測定接觸角。每種膜重復實驗5次，取平均值。

1.6 共聚物膜的機械強度測試

將共聚物膜裁成0.5 cm×3 cm的標準樣條，利用YG004型電子單纖維強力機對膜的機械強度進行測定，每種膜重復實驗15次，取平均值。

1.7 抗污染性能測試

1.7.1 蛋白吸附量

將有效面積為9×10-4m2的不同4-VP含量的共聚物膜分別浸泡于10 mL 0.2 g/L的BSA溶液中，放入振蕩儀中振蕩，待其吸附量達到平衡后取出測定溶液的吸光度，計算得出膜對BSA的吸附率。每種膜重復實驗3次，取平均值。

1.7.2 抗污染膜蛋白污染后分離性能的恢復性測試

膜對蛋白質溶液進行過濾后，用去離子水清洗膜表面30 min，再進行過濾測試。通過水洗過程可以除去的污染物為可逆吸附污染物，不可除去的稱為不可逆污染物，用不可逆污染指數(shù)(Rir)評價。洗滌后超濾膜的分離性能用通量恢復率(RFR)表示。

Rir=(J1-J2)/J1

(3)

RFR=J1/J2

(4)

式中：J1為初始水通量，L；J2為膜清洗后的水通量，L。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 不同樣品的紅外光譜

2.2 超濾膜形貌

圖2為超濾膜表面及斷面的電鏡照片。PAN膜表面(圖2(a))沒有明顯的孔狀結構，4-VP 摩爾分數(shù)為10%的共聚物膜表面能夠看到明顯的孔狀結構(圖2(b))，共聚物膜表面粗糙度有所增加。膜斷面(圖2(c)、(d))均為指狀孔。共聚物膜的指狀孔體積更大，貫通性有所增強，是由于隨著4-VP含量的增強，共聚物的親水性增強，相轉換速率越快，生成的指狀孔尺寸越大。

(a) 超濾膜P1表面

(b) 超濾膜P5表面

(c) 超濾膜P1斷面

(d) 超濾膜P5斷面

2.3 超濾膜分離性能

圖3為超濾膜的純水通量和接觸角。隨著共聚物中4-VP含量的增加，接觸角減小。接觸角減小，表明膜的親水性提高。隨著共聚物膜中4-VP 含量的增加，水通量逐步提升。4-VP結構的引入改善了膜的親水性，超濾膜表面粗糙度和指狀孔尺寸也隨4-VP含量增加而增大，這些都是超濾膜水通量增加的主要原因。

圖3 不同超濾膜的純水通量和接觸角

圖4為超濾膜對BSA的截留率?？梢钥闯觯S著4-VP含量的增大，截留率呈波動變化。共聚物超濾膜的蛋白截留率下降主要是由于4-VP結構的引入使超濾膜表面粗糙度增加，表面孔隙率和內(nèi)部孔隙率增加引起的。共聚物膜中4-VP摩爾分數(shù)為8%和15%時，由于蛋白質在膜內(nèi)部某些孔道內(nèi)發(fā)生沉淀，使孔徑減小造成膜的截留率有所提高。雖然共聚物超濾膜的截留率都小于PAN超濾膜的截留率，但所有共聚物超濾膜的截留率都在90%以上，屬于超濾膜的截留率范圍，可以保證其作為超濾膜的應用要求。

圖4 不同共聚物膜的蛋白截留率

2.4 超濾膜機械強度

在水通量和膜污染測試條件下所有超濾膜樣品均無破損。圖5為不同超濾膜的機械強度，4-VP含量增加，共聚物膜的機械強度逐漸下降。

圖5 不同超濾膜的機械強度

2.5 膜的抗污染性能

圖6為不同超濾膜對BSA溶液的蛋白吸附率。隨共聚物膜中4-VP含量的增加，BSA的吸附率逐漸降低。4-VP含量增加，超濾膜的親水性增強，疏水性的蛋白質在膜表面的吸附量降低，提高了過濾膜表面的抗污染性。

圖6 不同共聚物膜的BSA吸附率

超濾膜的抗污染性能也可以通過不可逆污染指數(shù)以及通量恢復率進行評價。由圖7可以看出，在4-VP摩爾分數(shù)大于10%時，不可逆污染指數(shù)下降明顯，這是由于4-VP含量較高時，超濾膜的表面及內(nèi)部孔隙增大，蛋白容易通過，存留在超濾膜的蛋白量少，同時4-VP含量的增加也讓超濾膜表面親水性增加，與疏水性蛋白的作用降低，不利于蛋白吸附，所以通過簡單的水洗就可以使這些被困淺表的疏水性的蛋白質分子與超濾膜表面分離。4-VP摩爾分數(shù)低于10%時，不可逆污染指數(shù)變化不明顯。

由通量恢復率也可以看出，通過水洗能除去的可逆污染物越多，不可逆污染物殘留越少，超濾膜的恢復性越好。樣品P5、P6和P7的恢復率都好于參比樣品P1(71.65%)，特別是P7樣品的超濾膜通量恢復率達到了87.13%，比PAN超濾膜通量恢復率提高了20%，可以有效延長超濾膜的使用壽命，降低超濾膜的使用成本。

圖7 不同共聚物膜的BSA抗污染性

3 結 論

通過AN與4-VP的自由基共聚合成了具有親水性的P(AN-co-4-VP)共聚物，并制得了具有抗污染性的共聚物超濾膜。超濾膜的性能分析表明，隨著共聚物膜中4-VP含量的增強，超濾膜的親水性增強，膜表面孔洞增加，膜內(nèi)部指狀孔體積增大，使超濾膜的水通量明顯提高；膜的蛋白截留率都在超濾膜的分離能力范圍；抗污染實驗也說明共聚物膜的抗污染性好于PAN均聚物超濾膜，而且水洗對共聚物超濾膜水通量恢復更有效，大大提高了超濾膜的利用率和使用壽命，在超濾膜材料的應用中有潛在價值。