張曉峰，王 翔，楊 光，周正偉

(1.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.無錫安維特環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 無錫 214419)

印染行業(yè)是環(huán)太湖地區(qū)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，但其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的染料廢水也成為了該地區(qū)環(huán)境保護(hù)的一個焦點(diǎn)問題。染料廢水主要分偶氮染料廢水和非偶氮染料廢水，其中偶氮染料廢水占50%以上[1-2]。染料廢水具有水量大、色度高、難降解、毒性大等特點(diǎn)[3]，同時染料廢水中多種物質(zhì)交叉反應(yīng)會產(chǎn)生對人體有害的醛類，危害人類健康[4]。目前，工程上多采用物理吸附法、化學(xué)法和生物法對染料廢水進(jìn)行治理。雖然各種處理工藝對染料廢水均有一定的效果，但隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，研究新型的染料廢水處理工藝仍然十分必要。

因此，本文選擇羅丹明B、甲基紅、剛果紅這三種工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的染料，配制模擬染料廢水并作為處理對象，通過在Fe(Ⅵ)處理過程中投加Fe3O4納米顆粒，原位構(gòu)建一個非均相類芬頓體系，用來提高復(fù)合體系降解有機(jī)物的能力，并研究Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理3種模擬染料廢水的脫色效果，以為后續(xù)實(shí)際印染廢水深度處理的研究提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

高鐵酸鉀(K2FeO4)購自阿拉丁，硫酸亞鐵、三氯化鐵、氫氧化鈉(NaOH)、羅丹明B、甲基橙、剛果紅、異丙醇等藥品均購自國藥。所使用的藥品均為分析純，并且未經(jīng)過進(jìn)一步純化處理。

1.2 模擬染料廢水的配制方法

分別準(zhǔn)確稱取一定量的羅丹明B、甲基橙、剛果紅，用蒸餾水分別配制成特定濃度的模擬染料廢水。另外，將3種配制好的單獨(dú)模擬染料廢水，分別取500 mL等體積混合，配制成混合模擬染料廢水。

1.3 Fe3O4納米顆粒的制備與表征

Fe3O4納米顆粒的制備：按照Fe2+和Fe3+摩爾比1∶2準(zhǔn)確稱取一定量的FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O，溶解在蒸餾水中，超聲處理，使溶液充分混勻；鐵鹽溶液在500 r/min的條件下逐滴加入5 M NaOH，過程中無需檢測溶液pH值，當(dāng)溶液變成黑色且濃稠后停止加堿液；除去上清液，用磁鐵回收固體并用蒸餾水反復(fù)清洗，當(dāng)清洗液變?yōu)橹行院?，在烘箱?0℃烘干，研磨待用[12]。

Fe3O4納米顆粒的表征：采用SUPPA55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品形態(tài)；采用TENSOR27紅外光譜儀(FT-IR)分析樣品表面官能團(tuán)；采用max2500PC型X射線衍射儀(XRD)測定樣品物相組成。

1.4 燒杯試驗(yàn)

室溫條件下，分別取200 mL不同的模擬染料廢水放置在250 mL燒杯中，使用六聯(lián)攪拌儀(JJ-4A，金壇白塔新寶儀器廠)在260 r/min條件下先后投加一定量的Fe(Ⅵ)，用10%硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值至中性后加入Fe3O4納米顆粒，攪拌30 min，靜置30 min后取上清液進(jìn)行水質(zhì)檢測。

1.5 水質(zhì)分析方法

利用可見光分光光度計(jì)(上分721G，上海精科)分別在554 nm、464 nm、497 nm波長下檢測羅丹明B、甲基橙、剛果紅溶液的吸光度，并計(jì)算脫色率。

利用密封消解-滴定法檢測混合模擬染料廢水及處理之后水樣的化學(xué)需氧量(COD)，使用pH計(jì)(PHS-3C，上海雷磁)測量溶液的pH值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4納米顆粒的表征

2.1.1 Fe3O4納米顆粒的XRD分析

Fe3O4納米顆粒的X射線衍射(XRD)譜圖，見圖1。

圖1 Fe3O4納米顆粒的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Fe3O4 nanoparticles

由圖1可見，XRD譜圖中6個衍射峰分別出現(xiàn)在30.02°、35.35°、42.95°、53.44°、57.05°和62.52°，依次對應(yīng)于Fe3O4立方相的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的晶面[13]，證明了所合成的Fe3O4納米顆粒具有磁鐵礦尖晶石結(jié)構(gòu)；此外，XRD譜圖中沒有出現(xiàn)其他物質(zhì)的特定峰，表明制備的Fe3O4納米顆粒具有較高的純度。根據(jù)(311)衍射峰，通過Debye-Scherrer公式計(jì)算出Fe3O4納米顆粒的平均晶粒尺寸約為11.86 nm。

2.1.2 Fe3O4納米顆粒的FT-IR分析

Fe3O4納米顆粒的紅外光譜(FT-IR)譜圖，見圖2。

圖2 Fe3O4納米顆粒的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of Fe3O4 nanoparticles

由圖2可見，F(xiàn)T-IR譜圖中出現(xiàn)了3個主要的吸收峰，這與其他相關(guān)研究一致[14-15]，進(jìn)一步證明本研究制備的材料為Fe3O4納米顆粒。其中，在575 cm-1附近的吸收峰是由Fe3O4納米顆粒中Fe-O鍵的拉伸振動引起；在1 633 cm-1處的吸收峰則是由于吸附在Fe3O4納米顆粒表面的羥基(O-H)引起的伸縮彎曲振動產(chǎn)生的；而水蒸汽中羥基的伸縮振動引起3 437 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰。

2.1.3 Fe3O4納米顆粒的SEM分析

Fe3O4納米顆粒的掃描電鏡(SEM)圖像，見圖3。

圖3 Fe3O4納米顆粒的SEM圖像Fig.3 SEM images of Fe3O4 nanoparticles

由圖3可見，制備的Fe3O4納米顆粒比較均勻、大小相近、狀態(tài)穩(wěn)定、顆粒之間的空隙明顯，并且SEM圖像上測量的Fe3O4納米顆粒大小與計(jì)算出的Fe3O4納米顆粒大小較為相近。

2.2 Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理模擬染料廢水的影響因素分析

2.2.1 Fe(Ⅵ)和Fe3O4單獨(dú)處理模擬染料廢水的脫色效果

Fe(Ⅵ)和Fe3O4單獨(dú)處理3種模擬染料廢水的脫色效果，見圖4。

圖4 Fe(Ⅵ)和Fe3O4單獨(dú)處理3種模擬染料廢水的 脫色效果Fig.4 Decolorization effect of three kinds of simulated dye wastewater by Fe(Ⅵ) and Fe3O4

由圖4可見，在Fe(Ⅵ)單獨(dú)作用下，當(dāng)Fe(Ⅵ)投加量增加到10 mg Fe/L時，羅丹明B和剛果紅模擬染料廢水的脫色率可達(dá)到90%[圖4(a)]，而甲基橙模擬染料廢水的脫色率略低，不到75%，且脫色率受Fe(Ⅵ)投加量的影響較大；與Fe(Ⅵ)相比，F(xiàn)e3O4單獨(dú)處理對3種模擬染料廢水的脫色效果極為有限，當(dāng)染料初始濃度C染料稀釋至12.5 mg/L時，即使Fe3O4的投加量為0.5 g/L，反應(yīng)90 min后，F(xiàn)e3O4對3種模擬染料廢水的脫色率最高為2.5%[見圖4(b)]。

2.2.2 Fe3O4和Fe(Ⅵ)投加量對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響

本試驗(yàn)采用Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理羅丹明B、剛果紅和甲基橙3種模擬染料廢水，考察了不同F(xiàn)e3O4投加量對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同F(xiàn)e3O4投加量對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理 效果的影響[溶液初始pH=7，甲基橙和羅丹 明B模擬染料廢水中Fe(Ⅵ)投加量為10 mg Fe/L,剛果紅模擬染料廢水中Fe(Ⅵ)投加 量為14 mg Fe/L]Fig.5 Influence of Fe3O4 dosage on the treatment efficiency (initial solution pH=7,Fe(Ⅵ) dosage 10 mg Fe/L in methyl orange and rhodamine wastewaters,Fe(Ⅵ) dosage 14 mg Fe/L in Congo red wastewater)

由圖5可見，當(dāng)模擬染料廢水中Fe(Ⅵ)投加量分別為10 mg Fe/L、10 mg Fe/L和14 mg Fe/L時，隨著Fe3O4投加量的增加，其與Fe(Ⅵ)的協(xié)同作用逐步顯現(xiàn)，對模擬染料廢水的處理效果逐漸增強(qiáng)，與Fe(Ⅵ)單獨(dú)處理相比有了更好的處理效果；針對羅丹明B和剛果紅兩種模擬染料廢水，最大脫色率接近100%，且對相對較難處理的甲基橙模擬染料廢水的脫色率也達(dá)到了80%以上。

本試驗(yàn)將Fe3O4投加量固定為0.3 g/L，通過增加Fe(Ⅵ)的投加量，考察了不同F(xiàn)e(Ⅵ)投加量對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 不同F(xiàn)e(Ⅵ)投加量對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果 的影響(初始溶液pH=7,Fe3O4投加量為0.3 g/L)Fig.6 Influence of Fe(Ⅵ) dosage on the treatment efficiency (initial solution pH=7,Fe3O4 dosage 0.3 g/L)

由圖6可見，對于羅丹明B和剛果紅模擬染料廢水，當(dāng)Fe(Ⅵ)投加量達(dá)到10 mg Fe/L時，兩種模擬染料廢水的脫色率接近100%；對于甲基橙模擬染料廢水，當(dāng)Fe(Ⅵ)投加量增加至14 mg Fe/L時，其脫色率可達(dá)80%左右。與單獨(dú)Fe(Ⅵ)處理相比，投加Fe3O4納米顆粒后可以起到一定的協(xié)同效應(yīng)，從而在一定程度上增強(qiáng)了廢水中污染物的去除效果。以甲基橙模擬染料廢水為例(見圖7)，F(xiàn)e(Ⅵ)與Fe3O4納米顆粒聯(lián)用(Fe(Ⅵ)/ Fe3O4體系)處理甲基橙染料廢水的效果要明顯優(yōu)于Fe(Ⅵ)單獨(dú)處理的效果，以及Fe(Ⅵ)和Fe3O4納米顆粒單獨(dú)分別處理之后的脫色率之和(Fe(Ⅵ)+Fe3O4體系)，說明Fe3O4納米顆粒與Fe(Ⅵ)聯(lián)用起到了一定的協(xié)同去污效應(yīng)，這一現(xiàn)象在羅丹明B和剛果紅模擬染料廢水處理過程中也得到了充分體現(xiàn)。

圖7 Fe(Ⅵ)、Fe(Ⅵ)+Fe3O4、Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處 理甲基橙模擬染料廢水的效果對比(溶液初始 pH=7，F(xiàn)e3O4投加量為0.3 g/L)Fig.7 Comparison of Fe(Ⅵ),Fe(Ⅵ)+Fe3O4, Fe(Ⅵ)/Fe3O4 systems in treating methyl orange simulated dye wastewater (initial solution pH=7，F(xiàn)e3O4 dosage 0.3 g/L)

2.2.3 溶液初始pH值對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響

Fe(Ⅵ)是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化能力與溶液pH值密切相關(guān)[16]。本試驗(yàn)采用Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理3種模擬染料廢水，考察了不同溶液初始pH值對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖8。

圖8 不同溶液初始pH值對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理 效果的影響[Fe3O4投加量為0.3 g/L，甲基橙和 羅丹明B模擬染料廢水中Fe(Ⅵ)投加量為10 mg Fe/L,剛果紅模擬染料廢水中Fe(Ⅵ)投加量 為14 mg Fe/L]Fig.8 Influence of initial solution pH value on the treatment efficiency of Fe(Ⅵ)/Fe3O4 system (Fe3O4 dosage 0.3 g/L and Fe(Ⅵ) dosage 10 mg Fe/L in methyl orange and rhodamine B wastewaters,Fe(Ⅵ) dosage 14 mg Fe/L in Congo red wastewater)

由圖8可見，溶液初始pH值對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響較大，總體而言，當(dāng)溶液初始pH值保持在中性條件時，F(xiàn)e(Ⅵ)/Fe3O4體系對模擬染料廢水的處理效果較好。其中，甲基橙溶液常作為酸堿指示劑，在酸性條件下溶液會逐漸變?yōu)榧t色，采用分光光度計(jì)檢測時會產(chǎn)生吸光度下降的現(xiàn)象，使得甲基橙檢測濃度偏低，繼而出現(xiàn)甲基橙脫色率呈現(xiàn)先下降后上升的現(xiàn)象。

2.2.4 反應(yīng)時間對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響

本試驗(yàn)采用Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理3種模擬染料廢水，考察了不同反應(yīng)時間對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖9。

圖9 不同反應(yīng)時間對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理效果的 影響[溶液初始pH=7，F(xiàn)e3O4投加量為0.3 g/L， 甲基橙和羅丹明B模擬染料廢水中Fe(Ⅵ)投加量 為10 mg Fe/L，剛果紅模擬染料廢水中Fe(Ⅵ)投 加量為14 mg Fe/L]Fig.9 Influence of reaction time on the treatment efficiency of Fe(Ⅵ)/Fe3O4 system (initial solution pH=7,Fe3O4 dosage 0.3 g/L and Fe(Ⅵ) dosage 10 mg Fe/L in methyl orange and rhodamine B wastewaters,Fe(Ⅵ) dosage 14 mg Fe/L in Congo red wastewater)

由圖9可見，與其他類芬頓體系相比[17]，F(xiàn)e(Ⅵ)/Fe3O4體系能夠在較短的時間內(nèi)完成對3種模擬染料廢水的處理，完成反應(yīng)所需的時間不超過10 min。這是因?yàn)镕e(Ⅵ)的氧化能力較強(qiáng)，一般都能夠在較短的時間內(nèi)完成對污染物的去除或降解[18]。

2.3 Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系對混合模擬染料廢水的處理效果

本試驗(yàn)將羅丹明B、甲基橙、剛果紅3種模擬染料廢水(均為25 mg/L)等體積混合后，以COD去除率作為水質(zhì)指標(biāo)，考察了Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系對混合模擬染料廢水的處理效果，其試驗(yàn)結(jié)果見圖10。

圖10 Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系對混合模擬染料廢水的處理 效果Fig.10 Treatment performance of mixed stimulated textile dyeing wastewater samples by Fe(Ⅵ)/Fe3O4 system

由圖10可見，F(xiàn)e3O4納米顆粒對混合污染物的吸附能力可以忽略，而Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理混合模擬染料廢水的能力要明顯優(yōu)于Fe(Ⅵ)單獨(dú)處理，COD去除率平均高出10%左右[見圖10(a)]，如果提高Fe(Ⅵ)的投加量，可明顯提升降解有機(jī)污染物的能力，當(dāng)Fe(Ⅵ)投加量為46 mg Fe/L時，混合模擬染料廢水的COD去除率可達(dá)70%以上；Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系對3種單獨(dú)模擬染料廢水和混合模擬染料廢水的COD去除率[圖10(b)]表明：Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系不僅對于3種單獨(dú)模擬染料廢水的脫色效果較好，如果提高Fe(Ⅵ)的投加量，同時也能夠降解大部分的有機(jī)污染物，當(dāng)Fe(Ⅵ)的投加量為48 mg Fe/L時，對于羅丹明B、甲基橙、剛果紅3種單獨(dú)模擬染料廢水的COD去除率分別達(dá)到67%、52%、74%左右。

2.4 自由基(·OH)在Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系中的作用

本試驗(yàn)在Fe(Ⅵ)和Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理羅丹明B模擬染料廢水過程中分別投加異丙醇作為羥基自由基(·OH)淬滅劑，考察異丙醇投加量對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理羅丹明B模擬染料廢水效果的影響，研究了自由基在Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系中的作用，其試驗(yàn)結(jié)果見圖11。為了更好地體現(xiàn)自由基在此過程中的作用效果，此處將羅丹明B的初始濃度提升至50 mg/L。

圖11 異丙醇投加量對Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理羅丹明B 模擬染料廢水效果的影響(初始溶液pH=7、 C(羅丹明B)=50 mg/L，C(Fe3O4)=0.5 g/L,C[Fe(Ⅵ)]= 15 mg Fe/L)Fig.11 Influence of isopropyl alcohol on the treatment performance of rhodamine B wastewater (initial solution pH=7,dosage of rhodamine B,Fe3O4 and Fe(Ⅵ) 50 mg/L,0.5 g/L and 15 mg Fe/L respectively)

由圖11可見，未添加異丙醇時，與Fe(Ⅵ)單獨(dú)作用相比，F(xiàn)e(Ⅵ)/Fe3O4體系對于羅丹明B模擬染料廢水的脫色率提升20%左右，達(dá)到97%；但是隨著異丙醇投加量的增加，羅丹明B模擬染料廢水的脫色率明顯下降，而前期試驗(yàn)已經(jīng)顯示異丙醇自身對羅丹明B模擬染料廢水沒有脫色效果，且Fe3O4納米顆粒自身在添加與未添加異丙醇的情況下對羅丹明B模擬染料廢水的脫色率均較低(<7%)，這說明·OH在Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系處理污染物過程中發(fā)揮著重要的作用。對比Fe(Ⅵ)單獨(dú)處理的效果，投加異丙醇后對于羅丹明B模擬染料廢水的脫色效果影響不大， 說明異丙醇對Fe(Ⅵ)氧化能力的抑制作用較小。因此可以間接證明，投加Fe3O4納米顆粒后，其與Fe(Ⅵ)的還原中間產(chǎn)物H2O2形成了一個類芬頓體系，產(chǎn)生了·OH，從而強(qiáng)化了對廢水中污染物的去除效果。

3 結(jié) 論

本文采用Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系對3種模擬染料廢水進(jìn)行了處理，并研究了藥劑投加量、溶液初始pH值、反應(yīng)時間和自由基淬滅劑等因素對模擬染料廢水脫色效果的影響，得到如下結(jié)論：

(1)在中性條件下，當(dāng)Fe3O4投加量為0.3 g/L、Fe(Ⅵ) 投加量為10 mg Fe/L時，對羅丹明B和剛果紅模擬染料廢水的脫色率近100%；將Fe(Ⅵ) 投加量增加至14 mg Fe/L時，對甲基橙模擬染料廢水的脫色率可達(dá)到80%。

(2)Fe(Ⅵ)/Fe3O4體系對3種染料混合后的模擬廢水也有較好的處理效果，在中性條件下，當(dāng)Fe(Ⅵ)投加量為46 mg Fe/L、Fe3O4投加量為0.3 g/L時，混合模擬染料廢水的COD去除率可達(dá)到70%以上。

(3)Fe3O4納米顆粒與Fe(Ⅵ)具有一定的協(xié)同效應(yīng)，可以原位形成一個類芬頓體系，增強(qiáng)了對廢水中污染物的去除效果，F(xiàn)e(Ⅵ)/Fe3O4體系在印染廢水深度處理方面具有一定的應(yīng)用前景。