（滄州市渤海新區(qū)環(huán)境監(jiān)控中心，河北滄州 061113）

焦化廢水主要來源于煉焦工業(yè)中煤干餾、煤氣凈化及副產(chǎn)品回收等工藝過程中產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水，具有水質(zhì)成分復(fù)雜、污染物濃度高、生物毒性強、可生化性差等特點，是一種普遍公認(rèn)的典型高毒性、難降解有機廢水[1]。目前，國內(nèi)焦化企業(yè)廢水處理工藝多采用二級生化法[2]，其中以厭氧-缺氧-好氧法（A2/O）最為典型，但此工藝處理高毒性、難降解焦化廢水的去除效率往往并不理想，生化出水中COD、氨氮超標(biāo)排放的情況時有發(fā)生。

隨著環(huán)保監(jiān)管要求的日益嚴(yán)格和污染物排放限值的進(jìn)一步降低，焦化廢水生化處理尾水的深度處理技術(shù)已成為焦化廢水達(dá)標(biāo)排放和實現(xiàn)“零排放”的關(guān)鍵之處[3]。本文中，采用Fenton 氧化法對焦化廢水A2/O 工藝二級生化出水進(jìn)行深度處理，通過研究自由基氧化作用的機理，分析不同工藝條件對生化出水中COD、氨氮去除效率的影響，進(jìn)而篩選出一種適合焦化廢水深度處理的技術(shù)方案。

1 實驗部分

1.1 焦化廢水指標(biāo)分析

試驗水樣來自滄州某大型焦化企業(yè)生產(chǎn)廢水，其采樣點為焦化廢水A2/O 工藝處理二級出水處。水質(zhì)外觀呈透明淡黃色，水質(zhì)污染物指標(biāo)如表1所 示。

表1 水樣污染物指標(biāo)分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of water sample pollutant index

1.2 實驗試劑

雙氧水（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），濃硫酸（H2SO4），氫氧化鈉（NaOH），所用藥品試劑均為分析純。

1.3 實驗方法

取6 個1 000 mL 玻璃燒杯，每個玻璃燒杯分裝500 mL 水樣，用3.0 mol/L 硫酸溶液和2.5 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至設(shè)定pH 值，加入一定量FeSO4·7H2O 溶液（200 g/L）和H2O2溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），在磁力攪拌器上恒溫反應(yīng)一定時間，待反應(yīng)完成后用2.5 mol/L 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值為8～9，在靜置沉淀30 min 后取上清液，測定并計算COD、氨氮去除率。

1.4 水質(zhì)指標(biāo)測定方法與測定儀器

本文中水質(zhì)評價指標(biāo)均采用現(xiàn)行國家檢測標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，具體測定方法及測定儀器如表2所示。

表2 水質(zhì)指標(biāo)測定方法與測定儀器Tab.2 Methods and instruments for the determination of water quality indicators

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 pH 值對生化出水COD、氨氮去除率的影響

取6 個1 000 mL 玻璃燒杯各分裝500 mL 水樣，調(diào)節(jié)pH 值為2、3、4、5、6、7，然后分別加入3 mL 的FeSO4·7H2O 溶液和1 mL 的H2O2溶液；在恒溫30 ℃條件下攪拌反應(yīng)90 min 后，調(diào)節(jié)pH 值為8～9 后靜置沉淀30 min，取上清液測定COD、氨氮，計算COD、氨氮去除率。結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH 值對COD、氨氮去除率的影響Fig.1 Effect of pH on removal rate of COD and ammonia nitrogen

Fenton 氧化機理為H2O2在Fe2+的催化活化作用下產(chǎn)生強氧化性羥基自由基（·OH），使得難降解有機污染物氧化分解為小分子有機物[4]，甚至直接轉(zhuǎn)化為CO2、H2O 等無機物。在堿性條件下，F(xiàn)e2+和Fe3+因易形成氫氧化物沉淀而降低其催化活化作用[5]，故本研究在酸性條件下考察pH 值對生化出水COD、氨氮去除率的影響。

從圖1可以看出，隨著反應(yīng)體系pH 值的逐漸增大，COD 去除率呈現(xiàn)出先上升后下降，隨后趨于平穩(wěn)不變的狀態(tài)。當(dāng)pH=3 時，水樣COD 去除率達(dá)到最大值47.61%，此時COD 濃度為83.82 mg/L。王文冬等[6]研究表明：Fe2+/H2O2氧化技術(shù)深度處理焦化廢水，在反應(yīng)體系pH 值為3.5 時可獲得最大的COD去除率，這也與本研究結(jié)果基本保持一致。從反應(yīng)機理分析，當(dāng)pH＜3 時，一方面H2O2趨向與H+結(jié)合形成H3O2+而使其穩(wěn)定性增強，降低了H2O2被催化分解產(chǎn)生·OH 的機會；一方面Fe2+與有機物對·OH的顯現(xiàn)出一定競爭作用，增加了Fe2+和·OH 的額外消耗。當(dāng)pH＞3 時，F(xiàn)e2+轉(zhuǎn)化成Fe3+后可能形成羥基復(fù)合物，F(xiàn)e2+和Fe3+之間的循環(huán)轉(zhuǎn)化受到阻礙，F(xiàn)e2+催化活性的降低造成·OH 的產(chǎn)生被抑制。此外，圖1還可以看出氨氮去除率的整體變化幅度并不大，故本實驗選定pH=3 為最佳試驗條件。

2.2 初始H2O2 濃度對生化出水COD、氨氮去除率的影響

取6 個1 000 mL 玻璃燒杯各分裝500 mL 水樣，調(diào)節(jié)pH 值為3 后分別加入3 mL 的FeSO4·7H2O 溶液和0.25 mL、0.5 mL、0.75 mL、1.0 mL、1.25 mL、1.5 mL 的H2O2溶液；在恒溫30 ℃條件下攪拌反應(yīng)90 min 后，調(diào)節(jié)pH 值為8～9 后靜置沉淀30 min，取上清液測定COD、氨氮，計算COD、氨氮去除率。結(jié)果如圖2所示。

圖2 初始H2O2 濃度對COD、氨氮去除率的影響Fig.2 Effect of H2O2 dosage on removal rate of COD and ammonia nitrogen

從圖2可以看出，隨著反應(yīng)體系初始H2O2投加量逐漸增大，水樣COD、氨氮去除率均呈現(xiàn)出先快速上升，后緩慢下降并趨于平穩(wěn)的狀態(tài)。在初始H2O2濃度2.0 mL/L 時，水樣COD、氨氮去除率分別達(dá)到最大值49.41%、42.13%。H2O2投加量被公認(rèn)為Fe2+/H2O2氧化工藝的關(guān)鍵控制條件[7]，一方面其初始濃度的大小直接影響反應(yīng)體系中·OH 產(chǎn)生的速率和數(shù)量，進(jìn)而影響污染物的處理效果；另一方面，其利用率的大小也直接影響處理工藝后期運行成本的多少。在H2O2初始濃度較低時，H2O2濃度的增加可有效促使反應(yīng)體系向·OH 產(chǎn)生的方向移動，大量強氧化性·OH 自由基使得水樣COD 去除率顯著增加。當(dāng)H2O2初始濃度超過一定值時，水樣COD 去除率又會出現(xiàn)明顯的下降趨勢。分析其原因，一方面過量的H2O2會把有限的Fe2+氧化成Fe3+，從而降低Fe2+的催化活性，進(jìn)而減少體系中·OH 的生成；另一方面過量的H2O2會和·OH 發(fā)生串聯(lián)反應(yīng)，大量清除體系中的·OH，同樣造成體系中·OH 數(shù)量的不足[8]。因此，本實驗選定最佳H2O2初始濃度為2.0 mL/L。

2.3 初始Fe2+濃度對生化出水COD、氨氮去除率的影響

取6個1 000 mL 玻璃燒杯各分裝500 mL 水樣，調(diào)節(jié)pH 值為3 后分別加入1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、3.0 mL、3.5 mL、4.0 mL 的FeSO4·7H2O 溶液和1 mL 的H2O2溶液；在恒溫30 ℃條件下攪拌反應(yīng)90 min 后，調(diào)節(jié)pH 值為8～9 后靜置沉淀30 min，取上清液測定COD、氨氮，計算COD、氨氮去除率。結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始Fe2+/濃度對COD、氨氮去除率的影響Fig.3 Effect of Fe2+/concentration on removal rate of COD and ammonia nitrogen

從圖3可以看出，隨著初始Fe2+濃度的不斷增大，水樣COD、氨氮去除率均呈現(xiàn)出先快速上升，后緩慢下降并趨于平穩(wěn)的狀態(tài)。在初始Fe2+濃度為0.24 g/L 時，水樣COD、氨氮去除率分別達(dá)到最大值49.26%、43.73%。Fe2+作為Fenton 氧化體系的催化劑，其濃度的大小直接決定·OH 產(chǎn)生的速率和數(shù)量[9-10]，進(jìn)而影響有機污染物的氧化降解。當(dāng)初始Fe2+濃度過低時，一方面不足量的·OH 不能有效降解有機污染物；另一方面更低濃度的Fe3+不足維持Fe2+/H2O2氧化體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)循環(huán)，造成整個氧化降解過程受到抑制。當(dāng)初始Fe2+濃度過高時，一方面大量生成·OH的同時也會生成大量的Fe3+，過量的Fe3+易和H2O2絡(luò)合生成[Fe (HO2) ]2+、[ Fe (OH) (HO2) ]+等羥基鐵復(fù)合物，部分H2O2被無效消耗；另一方面過量的Fe2+會捕捉體系中的·OH，導(dǎo)致·OH 的降低和Fe3+濃度的進(jìn)一步升高。因此，本實驗選定最佳初始Fe2+濃度為0.24 g/L。

2.4 反應(yīng)溫度對生化出水COD、氨氮去除率的影響

取6 個1 000 mL 玻璃燒杯各分裝500 mL 水樣，調(diào)節(jié)pH 值為3 后加入3.0 mL 的FeSO4·7H2O溶液和1 mL 的H2O2溶液的H2O2溶液；分別在恒溫30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃條件下攪拌反應(yīng)90 min 后，調(diào)節(jié)pH 值為8～9 后靜置沉淀30 min，取上清液測定COD、氨氮，計算COD、氨氮去除率。結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對COD、氨氮去除率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on removal rate of COD and ammonia nitrogen

從圖4可以看出，在30～40 ℃區(qū)間內(nèi)，COD和氨氮的去除率隨反應(yīng)溫度升高呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢，其去除率分別達(dá)到55.65%、49.73%；在40～50 ℃區(qū)間內(nèi)，COD 去除率表現(xiàn)為緩慢上升，而氨氮去除率則已呈現(xiàn)明顯的下降趨勢；超過50 ℃后，兩者均出現(xiàn)明顯的下降趨勢。從化學(xué)動力學(xué)原理分析，較高的反應(yīng)溫度有利于降低化學(xué)反應(yīng)所需的活化能，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)加快達(dá)到平衡狀態(tài)[11]，即升高反應(yīng)溫度可縮短有機污染物氧化降解的反應(yīng)時間。當(dāng)反應(yīng)溫度超過50 ℃后，H2O2的高溫分解趨勢逐漸占主導(dǎo)地位[12]，·OH 的生成受到抑制，導(dǎo)致反應(yīng)體系氧化性減弱。此外，F(xiàn)e2+在較高溫度下迅速轉(zhuǎn)化為Fe3+，且Fe3+與Fe2+的循環(huán)反應(yīng)被中斷，低濃度Fe2+的催化活性不足以維持整個Fe2+/H2O2氧化體系鏈?zhǔn)椒磻?yīng)循環(huán)。因此，綜合考慮COD、氨氮去除率和處理過程能源消耗的運行成本，本實驗選定最佳反應(yīng)溫度為40 ℃。

2.5 反應(yīng)時間對生化出水COD、氨氮去除率的影響

取6 個1 000 mL 玻璃燒杯各分裝500 mL 水樣，調(diào)節(jié)pH 值為3 后加入3.0 mL 的FeSO4·7H2O 溶液和1 mL 的H2O2溶液的H2O2溶液；分別在恒溫40 ℃條件下攪拌反應(yīng)30 min、60 min、90 min、120 min、180 min 后，調(diào)節(jié)pH 值為8～9 后靜置沉淀30 min，取上清液測定COD、氨氮，計算COD、氨氮去除率。結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對COD、氨氮去除率的影響Fig.5 Effect of reaction time on removal rate of COD and ammonia nitrogen

在工程實例中，縮短反應(yīng)時間不僅可以提高廢水處理效率、增加工藝裝置處理能力，還可通過減少能源消耗、設(shè)備損耗來降低運營費用，故常被認(rèn)為是評價處理工藝優(yōu)劣的重要指標(biāo)[12]。本研究在上述最佳工藝條件下，考察了反應(yīng)時間對水樣處理效果的影響。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)時間的持續(xù)，COD、氨氮去除率均呈現(xiàn)迅速上升趨勢，其中氨氮去除率在90 min 后趨于穩(wěn)定，COD 去除率在120 min 后趨于穩(wěn)定。這說明，研究水樣中無機污染物的降解速度要明顯高于有機污染物的降解速度。因此，本實驗最佳反應(yīng)時間應(yīng)選定為120 min，此時COD、氨氮的去除率可分別達(dá)到59.84%、52.33%。

2.6 Fenton 試劑用量對生化出水COD、氨氮去除率的影響

取6 個1 000 mL 玻璃燒杯各分裝500 mL 水樣，調(diào)節(jié)pH 值為3 后加入0.4 倍、0.6 倍、0.8 倍、1.0 倍、1.2倍、1.4 倍 的Fenton 試 劑用量（FeSO4·7H2O 溶液3.0 mL、H2O2溶液1.0 mL）；分別在恒溫40 ℃條件下攪拌反應(yīng)120 min 后，調(diào)節(jié)pH 值為8～9 后靜置沉淀30 min，取上清液測定COD、氨氮，計算COD、氨氮去除率。結(jié)果如圖6所示。

圖6 Fenton 試劑用量對COD、氨氮去除率的影響Fig.6 Effect of fenton reagent dosage on removal rate of COD and ammonia nitrogen

適宜Fenton 試劑的用量不僅能夠達(dá)到最佳的污染物去除效果，而且有利于控制廢水處理工藝的運行成本。由圖6可以看出，當(dāng)Fenton 試劑投加量較低時，有機污染物的去除率均隨著Fenton 試劑用量的增加呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，但當(dāng)Fenton 試劑投加量超過1 倍后，有機污染物的去除率并未出現(xiàn)相應(yīng)的升高，甚至COD 去除率反而出現(xiàn)一定程度的下降趨勢。分析其原因可能是，在Fenton 藥劑用量不足時，增加投加量可有效增加·OH 產(chǎn)生量，使得有機物去除效果顯著增強；但當(dāng)Fenton 藥劑用量超過1 倍后，過量的·OH 發(fā)生自身煙滅而不能有效增加·OH 數(shù)量，進(jìn)而對廢水的處理效果無明顯影響。此外，F(xiàn)enton試劑用量過大不僅增加了工藝運行成本，還會因殘留大量的 Fe2+、Fe3+而導(dǎo)致出水色度升高[13]。因此，F(xiàn)enton 試劑用量應(yīng)以1 倍為宜。

2.7 經(jīng)濟指標(biāo)與應(yīng)用前景分析

目前，國內(nèi)大部分焦化企業(yè)仍然采用生化法為主、物化法為輔的廢水處理工藝，其生化出水的深度處理對于廢水循環(huán)資源化具有較大的社會效益?；炷?沉淀-過濾法、活性炭吸附法等物理化學(xué)法用于生化出水的深度處理，雖然有機污染物去除效果好，但多種藥劑聯(lián)用導(dǎo)致運行成本偏高，或大量沉淀物、吸附劑造成二次污染，從而限制了其推廣和應(yīng)用[14]。Fenton 氧化法為環(huán)境友好型處理工藝，不產(chǎn)生二次環(huán)境污染物，COD、氨氮處理效果也能達(dá)到煉焦行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。綜合分析運行成本，F(xiàn)enton 氧化法深度處理二次生化出水的藥劑成本約為2.38 元/t，且無需大量額外設(shè)施設(shè)備的投入，故其具有較高的經(jīng)濟可行性。如果通過大量實驗數(shù)據(jù)將工藝條件模型化，再運用到實際廢水處理工程實踐中，可以預(yù)見在保證處理效果的基礎(chǔ)上，其處理成本也能夠進(jìn)一步得到控制，進(jìn)而對Fenton 氧化法在廢水處理中的應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)價值。

3 結(jié)論

本文以某企業(yè)焦化廢水為研究對象，采用Fenton 法深度處理其A2/O 工藝二級生化出水，通過研究多種因素對生化出水COD、氨氮去除率的影響，得出最佳深度處理工藝條件：pH=3，初始H2O2投加量2.0 mL/L，初始Fe2+濃度0.24 g/L，反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時間120 min。此時，生化出水COD、氨氮去除率分別為59.84%、52.33%，處理后COD、氨氮指標(biāo)濃度為64.26 mg/L、7.15 mg/L，可滿足GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的排放要求。