張歡，戴宏杰，2，*，陳媛，余永，朱瀚昆，王洪霞，付余，張宇昊，2，*

（1.西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶400715；2.軟物質(zhì)材料化學(xué)與功能制造重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400715）

纖維素由β-1，4-糖苷鍵線性連接的脫水葡萄糖單元組成，是自然界中含量最豐富的天然親水性聚合物，廣泛來(lái)源于農(nóng)業(yè)廢棄物如木材、小麥、稻草、棉花和椰子纖維等[1-2]。納米纖維素（nanocellulose，NC）是指直徑在1 nm～100 nm左右的超微細(xì)纖維素[3]，從農(nóng)業(yè)廢物中生產(chǎn)納米纖維素可以大大提高這些廢棄物的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。納米纖維素作為天然聚合物，其同時(shí)具有宏觀纖維素及納米材料的優(yōu)異性能，如可再生、親水性、低熱膨脹系數(shù)、可修飾和比表面積大等特征[4]，已成為一種極具發(fā)展?jié)摿Φ墓δ芗{米材料。目前常見(jiàn)的納米纖維素制備方法主要有機(jī)械處理、酸水解、細(xì)菌合成等。

傳統(tǒng)乳液通過(guò)表面活性劑進(jìn)行穩(wěn)定，而Pickering乳液通過(guò)固體顆粒代替乳化劑穩(wěn)定乳液，具有穩(wěn)定性好、可調(diào)控、環(huán)境相容性好和抗奧氏熟化等優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，在食品、醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[5]。目前研究較多的穩(wěn)定Pickering乳液的固體粒子[6-9]，主要有蛋白質(zhì)類粒子（如小麥醇溶蛋白、大豆分離蛋白和乳清分離蛋白等）、多糖類粒子（如淀粉、纖維素和殼聚糖等）和無(wú)機(jī)粒子（如黏土、石墨烯和Fe3O4等）等。其中纖維素由于其天然綠色屬性、來(lái)源廣泛以及可再生、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注，尤其是具有更精細(xì)結(jié)構(gòu)的納米纖維素在穩(wěn)定Pickering乳液研究中已經(jīng)展現(xiàn)出良好的應(yīng)用效果和發(fā)展前景[10]。本綜述中主要總結(jié)了納米纖維素的制備方法及其在Pickering乳液中的應(yīng)用研究。

1 納米纖維素的分類及制備方法

1.1 納米纖維素的分類

按照納米纖維素的尺寸、來(lái)源以及制備方法差異可將其分為3種類型：微纖化纖維素（microfibrillated cellulose，MFC）、納米微晶纖維素（nanocrystalline cellulose，NCC）以及細(xì)菌納米纖維素（bacterial nanocellulose，BNC）[11]，如表 1 所示。

表1 納米纖維素的分類Table 1 Classification of nanocellulose

1.2 納米纖維素的制備方法

1.2.1 NCC的制備

酸水解法：用強(qiáng)酸催化水解破壞纖維素的無(wú)定形區(qū)，留下結(jié)晶區(qū)。常用的酸種類主要有硫酸、鹽酸、磷酸及磷鎢酸等。酸水解法制備NCC是目前實(shí)驗(yàn)室研究使用最廣泛的NCC制備方法之一。本課題組戴宏杰等[19]以菠蘿皮渣為原料，通過(guò)濃度為64%的硫酸水解分離得到平均直徑（15±5）nm，長(zhǎng)度（189±23）nm 的菠蘿皮渣NCC。Kontturi等[20]以棉纖維為原料，采用鹽酸蒸汽水解法制備得到長(zhǎng)度為100 nm～300 nm、直徑為7 nm～8 nm的NCC，其得率高達(dá)97.4%，此方法對(duì)纖維素基質(zhì)的形態(tài)影響小，不會(huì)在纖維素表面引入電荷，降解速度快、產(chǎn)量高，但存在成本高的問(wèn)題。Vanderfleet等[21]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的磷酸在120℃下水解棉漿纖維素，制備出長(zhǎng)度范圍在238 nm～475 nm的NCC，與硫酸水解得到的NCC相比，該研究得到的NCC的熱穩(wěn)定性顯著改善，且具有可阻燃性，能夠應(yīng)用于骨架構(gòu)以促進(jìn)新骨生長(zhǎng)。Lu等[22]以竹漿為原料，通過(guò)球磨機(jī)械預(yù)處理后進(jìn)一步加入濃度為12.5%的磷鎢酸溶液進(jìn)行水解-球磨耦合處理，得到了直徑為25 nm～50 nm、長(zhǎng)度為200 nm～300 nm的棒狀NCC，結(jié)晶度為79.6%，得率高達(dá)88.4%。但是酸水解制備NCC的反應(yīng)步驟比較冗雜且酸使用濃度高，大量的酸和雜質(zhì)殘留在反應(yīng)體系中，需多次對(duì)水解物進(jìn)行離心洗滌和透析，增加了處理時(shí)間及成本。因此，如何降低酸水解制備NCC時(shí)所需的酸濃度是當(dāng)前的一個(gè)研究瓶頸。此外一些學(xué)者分別從軟木、硬木和番茄皮等提取的纖維素納米晶的透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）圖像，如圖 1[26]所示，可見(jiàn)因原料來(lái)源的不同，制備的纖維素納米晶的形貌雖存在一些明顯的差異，但主要以棒狀為主。

圖1 不同原料來(lái)源CNCs的TEM圖像Fig.1 TEM images of CNCs derived

酶解法：采用纖維素酶或者混合纖維素酶催化水解去掉纖維素的無(wú)定形區(qū)，保留有一定長(zhǎng)徑比的結(jié)晶區(qū)。纖維素酶能夠選擇性地水解纖維素的非結(jié)晶區(qū)，對(duì)纖維素結(jié)構(gòu)的破壞程度比酸水解小。由于纖維素提取原料中通常含有大量木質(zhì)纖維素，單一纖維素酶很難高效水解，常采用復(fù)合纖維素酶制備納米纖維素。酶解法的工藝條件相對(duì)溫和、專一性強(qiáng)，但通常需要對(duì)纖維素原料進(jìn)行機(jī)械法預(yù)處理。此外，酶解的反應(yīng)條件比較苛刻，對(duì)溫度、pH值、酶解底物等都有一定要求，提取時(shí)需要嚴(yán)格控制條件。Siqueira等[18]以劍麻纖維為原料，利用兩種商業(yè)纖維素酶酶解，并結(jié)合機(jī)械處理制備得到NCC。Teixeira等[13]分別以甘蔗渣、未漂白硫酸鹽紙漿、桉樹(shù)全纖維素和純纖維素為原料，通過(guò)濕式盤(pán)磨處理，然后在混合纖維素酶的酶解作用下獲得直徑4 nm～12 nm，長(zhǎng)度為500 nm～1500 nm的納米微晶纖維素。

離子液體法：離子液體是一類在室溫或接近室溫（低于100℃）下呈液態(tài)、完全由離子組成的物質(zhì)[27]。與傳統(tǒng)溶劑相比，離子液體具有不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、溶解性好、性能可調(diào)、易于分離、易回收和可循環(huán)使用等特點(diǎn)，被稱為“綠色溶劑”[28]，是近年來(lái)開(kāi)發(fā)出來(lái)的纖維素溶解和加工優(yōu)良溶劑，其中以其為介質(zhì)制備NCC也有少量報(bào)道。Mao等[23]將微晶纖維素與離子液體1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（[BMIM]HSO4）混合，置于120℃下攪拌處理24 h，獲得的NCC尺寸為：直徑（3.6±1.8）nm，長(zhǎng)度（146.8±62）nm，得率為48%。Abushammala等[24]以離子液體1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽（[EMIM][OAc]）直接處理木材，成功制備出了表面部分乙酰化的NCC，分離出的NCC為纖維素Ⅰ型，結(jié)晶度為75%。楊仁黨等[25]以低強(qiáng)度超聲波輔助氨基酸離子液體處理粉碎后的玉米秸稈，成功制備出直徑為14 nm～284 nm，長(zhǎng)度為79 nm～1 286 nm的NCC。本課題組戴宏杰等[29]從菠蘿皮渣提取纖維素，通過(guò)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMIM]Cl）離子液體預(yù)溶脹和低濃度H2SO4（10%）水解耦合制備了再生NCC，其直徑和長(zhǎng)度分別為（25±5）nm和（330±28）nm。

除上述提到的制備方式外，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基 （2，2，6，6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，TEMPO）氧化法也越來(lái)越多的被用于制備納米纖維素。TEMPO是一種水溶性的穩(wěn)定硝酰自由基，能夠選擇性的將纖維素的C6伯羥基催化氧化，使其轉(zhuǎn)化為羧基酯基團(tuán)[30]。目前研究較多的是TEMPO/NaBr/NaClO和TEMPO/NaClO/NaClO2這兩種體系下氧化纖維素。通過(guò)TEMPO介導(dǎo)，能將天然木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為直徑3 nm～4 nm，長(zhǎng)徑比＞150 的納米纖維素[31]。

1.2.2 MFC的制備

MFC的制備過(guò)程通常需要預(yù)處理（酶促或氧化等）從原料中提取纖維素，再利用高強(qiáng)的機(jī)械外力（如高壓均質(zhì)、微射流、超細(xì)研磨等），使纖維素發(fā)生切斷和細(xì)纖維化作用，分離出具有納米尺寸范圍的MFC。下面主要列舉高壓均質(zhì)法、微射流法和超細(xì)研磨法，這3種方法制備的納米纖維素的原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）圖見(jiàn)圖 2[16，32]。

高壓均質(zhì)法：高壓均質(zhì)是利用往復(fù)泵將纖維素漿料懸浮液不斷泵入一個(gè)狹小的空間中，形成空穴效應(yīng)和高速?zèng)_擊，懸浮液在此過(guò)程中產(chǎn)生撞擊、空穴、剪切和湍流渦旋作用，從而達(dá)到超微細(xì)化纖維素的目的，再經(jīng)反復(fù)循環(huán)可制得MFC。HABIBI等[14]以漂白仙人掌皮漿為原料，在壓力50 MPa，溫度低于95℃時(shí)采用高壓均質(zhì)循環(huán)15次，可制得直徑2 nm～5 nm的MFC。當(dāng)前影響均質(zhì)化制備MFC的主要障礙是高能耗。在均質(zhì)前進(jìn)行纖維素的純化和一定程度的細(xì)化處理可降低高壓均質(zhì)的能耗。同時(shí)研究者發(fā)現(xiàn)使用長(zhǎng)纖維時(shí)容易造成堵塞，這也是均質(zhì)化有待解決的一個(gè)問(wèn)題。

微射流法：微射流技術(shù)是在高壓下把纖維素漿料懸浮溶液泵入一個(gè)直徑在0.2 mm～0.4 mm的Z型管道中，由于漿料懸浮液在Z型管道中受到高速剪切和巨大撞擊力，經(jīng)過(guò)多次重復(fù)后即可制得MFC。一般來(lái)講，微射流處理過(guò)程中物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.7%～1.8%，壓力范圍為 69 MPa～207 MPa[33]。Ferrer等[15]采用微射流技術(shù)將棕櫚果束纖維解構(gòu)成納米原纖化纖維素，并通過(guò)使用超壓裝置制造納米紙。該研究表明：以微射流處理棕櫚果束纖維紙漿獲得的MFC，纖維形態(tài)均一，且比從漂白木纖維獲得的典型MFC性能更加優(yōu)良。該研究還發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維在沒(méi)有任何預(yù)處理的情況下直接懸浮在水中時(shí)，所得懸浮液會(huì)完全堵塞微流化器并防止原纖化。Lavoine等[34]指出微射流技術(shù)制備納米纖維素時(shí)存在循環(huán)次數(shù)較多、能耗過(guò)高等問(wèn)題，現(xiàn)階段在工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用方面仍需要進(jìn)一步研究。

超細(xì)研磨法：超細(xì)研磨法的原理是利用磨砂輪旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生高強(qiáng)剪切力，打破纖維原料的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和氫鍵連接，從而實(shí)現(xiàn)纖維原料的微纖化及分離單根纖維的目的。通常超細(xì)研磨過(guò)程中物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～10%左右[35]，研磨機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)控制在150 r/min～2 500 r/min左右，循環(huán)次數(shù)在1次～10次左右。Hassan等[16]利用超細(xì)研磨法與高壓均質(zhì)技術(shù)聯(lián)用處理稻草漿和蔗渣漿制備得到MFC。其中超細(xì)研磨處理能夠起到纖維分絲的作用，而高壓均質(zhì)處理能夠使纖維尺寸變得更加均一和細(xì)小。類似地，超細(xì)研磨也存在制備時(shí)間長(zhǎng)、能耗過(guò)多的問(wèn)題。

圖2 高壓均質(zhì)、微射流、超細(xì)研磨制備的納米纖維素AFM圖像Fig.2 AFM image of nanocellulose prepared by high pressure homogenization，microfluidic and ultrafine grinding

1.2.3 BNC的制備

BNC是由特定種類的細(xì)菌微生物在一定條件下生物誘導(dǎo)合成的納米纖維素，目前已知合成纖維素能力最強(qiáng)的微生物菌株是木醋桿菌（Acetobacter xylinum）。Paximada等[36]通過(guò)在Hestrin和Schramm液體培養(yǎng)基中30℃和100 r/min～120 r/min下培養(yǎng)微生物2 d來(lái)制備細(xì)菌納米纖維素，同時(shí)研究了不同時(shí)間間隔（未超聲和超聲1、3、5 min）的超聲處理對(duì)BNC懸浮液的影響，見(jiàn)圖3。

如圖3所示，超聲對(duì)BNC的團(tuán)聚具有明顯的改善作用。BNC作為納米纖維素的其中一種，其具有較高的結(jié)晶度、化學(xué)純度和強(qiáng)持水能力，但其制備周期長(zhǎng)，制備條件苛刻，目前還無(wú)法在工業(yè)上進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用，研究BNC的高效制備仍是該領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。

圖3 未處理和超聲1、3、5 min后的BCN的TEM圖和平均寬度Fig.3 TEM images and the width of the untreated BCN and ultrasonicated BCN at different time（1，3，5 min）

2 納米纖維素在Pickering乳液中的應(yīng)用

2.1 天然納米纖維素穩(wěn)定的Pickering乳液

天然納米纖維素具有兩親性和納米級(jí)尺寸，可以用于作為天然綠色穩(wěn)定劑來(lái)構(gòu)建Pickering乳液。Kasiri等[37]通過(guò)酸水解從開(kāi)心果殼中分離NCC，并以NCC為穩(wěn)定劑，加入玉米油（最終乳液的10%），采用超聲均質(zhì)得到Pickering乳液。將NCC濃度從0.1%提高到1.5%，乳液的耐高溫及儲(chǔ)存穩(wěn)定性得到明顯提高。天然納米纖維素構(gòu)建的Pickering乳液的穩(wěn)定性同時(shí)受到納米纖維素的電荷和尺寸的影響。Cherhal等[38]采用58 wt%硫酸溶液水解棉絨制備纖維素納米晶（cellulose nanocrystals，CNCs），而后通過(guò)油/水相比為10/90、20/80和30/70制備含各種濃度的CNCs分散體的3 mL乳液，并在相同條件下比較硫化和脫硫的CNCs的制備的乳液。在NaCl存在下CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液界面處的CNCs層厚度為7 nm，同時(shí)CNCs濃度不會(huì)影響CNCs層厚度，但會(huì)增加CNCs層的致密度，使乳液具有更好的抗聚結(jié)性能。而相同條件下中性CNCs（去硫酸酯化）穩(wěn)定的Pickering乳液界面處的CNCs層厚度增加至18 nm，且由于CNCs大聚集體的存在呈現(xiàn)出多孔和不均勻的界面結(jié)構(gòu)。Kalashnikova等[39]研究了不同縱橫比CNCs穩(wěn)定的十二烷乳液（油/水比：30/70），如圖 4所示。

在掃描電子顯微鏡（scanning electron micros cope，SEM）下觀察到短縱橫比（13）的CNCs能均勻吸附在乳滴表面，達(dá)到100%的覆蓋率。雖然高縱橫比（160）的CNCs在乳滴表面僅能形成40%的覆蓋率，但乳滴表面之間能夠通過(guò)CNCs的氫鍵作用相互連接，也形成了乳滴之間相互纏結(jié)的穩(wěn)定乳液體系。Kalashnikova等[40]還研究了通過(guò)后硫酸化或脫硫處理調(diào)節(jié)硫酸水解制備的棉絨CNCs的表面電荷密度，當(dāng)電荷密度大于0.03 e/nm2時(shí)，位于乳液油/水界面（油/水比：30/70）的CNCs之間具有強(qiáng)靜電排斥作用，不能有效地穩(wěn)定油滴形成乳液；而降低CNCs的表面電荷密度（低于0.03 e/nm2）則能夠獲得穩(wěn)定的Pickering乳液。

圖4 不同長(zhǎng)度的納米纖維素形成的乳液示意圖Fig.4 Schematic diagram of emulsions formed from different lengths of nanocellulose

2.2 改性納米纖維素穩(wěn)定的Pickering乳液

天然納米纖維素由于強(qiáng)親水性而限制了其在Pickering乳液中的應(yīng)用，通過(guò)改性可調(diào)節(jié)納米纖維素的親/疏水性，改善其乳化性能。常見(jiàn)的納米纖維素改性手段包括表面活性劑吸附、TEMPO氧化、醚化、胺化、酯化、硅烷化和聚合物接枝改性等。Chen等[41]首次報(bào)道了利用食品級(jí)辛烯基琥珀酸酐（octenyl succinic anhydride，OSA）對(duì)納米纖維素進(jìn)行簡(jiǎn)單的表面改性可以很容易地制造具有微小液滴的穩(wěn)定和凝膠狀的Pickering高內(nèi)相乳液，其中油相體積為80%，其乳液制備過(guò)程如圖5所示。

因OSA加入的改性發(fā)生在相應(yīng)的酸酐和CNCs的表面羥基之間，能顯著增加表面疏水性。Hu等[42]通過(guò)陽(yáng)離子表面活性劑二癸基二甲基溴化銨（didodecyldimethylammonium bromide，DMAB）和十六烷基三甲基溴化銨（cetyltrimethylammonium bromide，CTAB）吸附在CNCs表面上調(diào)節(jié)其疏水性，加入50%的油相制備乳液，隨著CNCs吸附DMAB量的增加，其穩(wěn)定的Pickering乳液出現(xiàn)了雙過(guò)渡相轉(zhuǎn)化（O/W→W/O→O/W），而吸附CTAB的CNCs穩(wěn)定的Pickering乳液沒(méi)有出現(xiàn)相轉(zhuǎn)化現(xiàn)象。

圖5 辛烯基琥珀酸酐改性的納米纖維素穩(wěn)定的凝膠狀Pickering乳液Fig.5 Gelatinous Pickering emulsion stabilized by octenyl succinic anhydride

2.3 功能性摻雜納米纖維素穩(wěn)定的Pickering乳液

越來(lái)越多的研究表明，在納米纖維素穩(wěn)定的Pickering乳液制備過(guò)程中添加其它生物聚合物（如殼聚糖、蛋白質(zhì)、果膠）和無(wú)機(jī)粒子（如Fe3O4、氧化石墨烯等）[43-44]可以豐富Pickering乳液的功能性。Zhu等[45]使用 Fe3O4和CNCs穩(wěn)定W1/O/W2型 Pickering乳液，并成功制備多重空心磁性印跡微球。在W1/O/W2乳液中，使用疏水性的Fe3O4納米顆粒穩(wěn)定油（W1/O）液滴中的內(nèi)部水，通過(guò)酸水解棉短絨制備的NCC作為外部O/W2界面上的穩(wěn)定劑。其制備的磁性印跡微球吸附劑具有熱穩(wěn)定性（低于250℃）和足夠的磁敏感度（0.46 emu/g），其對(duì)聯(lián)苯菊酯具有良好的選擇性吸附能力。Liu等[43]使用牛血清白蛋白（bovine serum albumin，BSA）覆蓋的CNCs作為有效穩(wěn)定劑制備水包油型Pickering高內(nèi)相乳液，大體流程如圖6所示。

圖6 由牛血清蛋白覆蓋的纖維素納米晶穩(wěn)定的Pickering高內(nèi)相乳液Fig.6 Pickering high internal phase emulsions stabilized by protein-covered cellulose nanocrystals

該研究發(fā)現(xiàn)少量的BSA（0.01%～0.1%）就能覆蓋0.5%的CNCs，以其作為乳化劑產(chǎn)生非常穩(wěn)定的凝膠狀Pickering高內(nèi)相乳液。試驗(yàn)結(jié)果還表明，Pickering高內(nèi)相乳液的性質(zhì)如剛度和微觀結(jié)構(gòu)可通過(guò)改變BSA對(duì)CNCs的表面覆蓋率或通過(guò)改變BSA覆蓋的CNC顆粒的濃度來(lái)調(diào)節(jié)。

3 納米纖維素穩(wěn)定的Pickering乳液的應(yīng)用

3.1 在藥物遞送中的應(yīng)用

納米纖維素穩(wěn)定的Pickering乳液的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、生物相容性以及改性賦予的智能響應(yīng)特性（pH值、溫度和磁敏感性等）使其在藥物遞送中具有重要研究意義[46]。Liang等[47]研究了超聲波輔助原位共沉淀法制備的Fe3O4-纖維素納米晶體（Fe3O4-cellulose nanocrystals，MCNC）納米復(fù)合材料穩(wěn)定的水包棕櫚油型Pickering乳液。合成的MCNC納米復(fù)合材料成功地穩(wěn)定了Pickering乳液，同時(shí)構(gòu)建的乳液具有雙重響應(yīng)性能（磁性響應(yīng)和pH值響應(yīng)性），可作為新一代智能納米治療載體，具有生物醫(yī)學(xué)和藥物輸送的潛力。Paukkonen等[48]利用來(lái)自里氏木霉的II類疏水蛋白作為表面活性劑，納米原纖化纖維素（NFC）用作黏度調(diào)節(jié)劑以進(jìn)一步穩(wěn)定乳液。通過(guò)制配該藥物乳液制劑，研究HFBII和NFC穩(wěn)定的乳液對(duì)萘普生和布洛芬藥物釋放的影響，結(jié)果表明用低濃度的HFBII和NFC不僅實(shí)現(xiàn)乳液的穩(wěn)定化，且含有HFBII和NFC的制劑被證明在控制藥物釋放速率方面是有效的，可用作藥物緩釋或快速釋放應(yīng)用中的乳液穩(wěn)定劑。Ngwabebhoh等[49]制備并優(yōu)化了胺化纖維素納米顆粒穩(wěn)定的Pickering乳液，并將香豆素和姜黃素包封在該乳液中并保持穩(wěn)定。該乳液系統(tǒng)在預(yù)期治療中具有良好的生物利用度，顯示出優(yōu)異抗癌和抗菌作用，尤其對(duì)革蘭氏陰性及陽(yáng)性菌體現(xiàn)高抑制效率。同時(shí)以姜黃素和香豆素負(fù)載的Pickering乳液可以是用作抗微生物和抗癌靶向部位的藥物系統(tǒng)的有效材料。

3.2 在食品工程中的應(yīng)用

由食品級(jí)的納米纖維素穩(wěn)定的Pickering乳液也具有食品應(yīng)用的潛力。Winuprasith等[50]以食品工業(yè)的廢產(chǎn)物山竹（Garcinia mangostana L.）為原料，采用過(guò)氧化氫及高壓均化器進(jìn)行漂白、剪切提取納米原纖化纖維素（NFC），并用NFC穩(wěn)定的水包油型Pickering乳液研究對(duì)維生素D3的包封及遞送作用的影響。同時(shí)利用模擬胃腸道模型研究NFC對(duì)脂質(zhì)消化和維生素生物可接受性的影響，結(jié)果表明使用較低濃度的NFC，對(duì)脂質(zhì)消化和維生素生物可接受性具有較小影響。這些信息都有助于從天然廢物產(chǎn)品如山竹果皮中合理設(shè)計(jì)功能性食品。此外，因在食品應(yīng)用中大多需要低油體積分?jǐn)?shù)的水包油乳液，而未改性的NCC穩(wěn)定的Pickering乳液存在存儲(chǔ)不穩(wěn)定性，若以化學(xué)改性或使用非天然成分結(jié)合NCC穩(wěn)定的乳液則不適于在食品級(jí)產(chǎn)品中的應(yīng)用。Bai等[51]研究了天然CNF在NCC穩(wěn)定的Pickering乳液中的空位穩(wěn)定作用，以期為綠色可食用的Pickering乳液開(kāi)辟道路，通過(guò)添加CNF使得吸附在油/水界面處的NCC的低油相Pickering乳液得到穩(wěn)定，同時(shí)利用兩種納米纖維素的協(xié)同作用來(lái)制備綠色天然的乳液。此項(xiàng)研究提出了使用CNF誘發(fā)的空位相互作用機(jī)理，可增強(qiáng)CNC在低油濃度（1.0%）Pickering乳液中的穩(wěn)定性。

3.3 在材料工程中的應(yīng)用

在Pickering乳液的基礎(chǔ)上，通過(guò)模板法制備多孔材料也受到越來(lái)越多的關(guān)注，其中以納米纖維素穩(wěn)定的Pickering乳液制備綠色環(huán)境友好型高分子材料是目前研究的熱點(diǎn)。這其中包括納米填料、納米復(fù)合泡沫、液芯膠囊和聚電解質(zhì)薄膜等[52]。Steven等[53]報(bào)道了一種新型的泡沫，在制備出乳液后，通過(guò)控制乳液中的油相用量來(lái)控制液滴的尺寸，從而控制泡沫的孔徑，并通過(guò)調(diào)整固體粒子來(lái)調(diào)整泡沫壁厚及強(qiáng)度。Blake等[54]使用改性大豆油作為油相形成W/O型高內(nèi)相乳液（high internal phase emulsions，HIPE），并以疏水改性后的細(xì)菌纖維素納米原纖維穩(wěn)定乳液，成功制備了多孔且完全可再生的納米纖維素/聚合物復(fù)合泡沫，其孔隙率高達(dá)76%。Svagan等[55]從木漿中分離制備短纖維素納米纖維（＜1 μm，NFC）和 CNC 混合物，利用在 Pickering乳液液滴的O/W界面處的加聚反應(yīng)成功地制備了NFC/CNC殼膠囊。其機(jī)械性能顯示，在17 wt%NFC/CNC的負(fù)載下，有效膠囊彈性模量為4.8 GPa，比以前報(bào)道的再生纖維素膠囊高3個(gè)數(shù)量級(jí)（0.007 4 GPa），不僅納米纖維素層的彈性模量增加，并且該液芯膠囊的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也得到明顯的增強(qiáng)。

4 總結(jié)及展望

纖維素提取原料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，可通過(guò)酸解法、酶解法、TEMPO氧化法、離子液體法和機(jī)械法制備納米纖維素。其中酸水解雖耗時(shí)較短，但存在酸使用量大、污染環(huán)境的問(wèn)題，在降低酸濃度的同時(shí)仍能獲得大量納米纖維素值得深入研究。以高壓均質(zhì)，微射流技術(shù)和超細(xì)研磨為代表的機(jī)械處理法雖然較為綠色，但存在能耗大、耗時(shí)久的問(wèn)題。離子液體法作為一種“綠色溶劑”在溶脹纖維素及制備納米纖維素方面有著很好的應(yīng)用前景，但機(jī)理尚不明確。在納米纖維素制備過(guò)程中，通過(guò)各種方法的耦合處理或許能夠取長(zhǎng)補(bǔ)短，獲得優(yōu)異效果。

納米纖維素穩(wěn)定的Pickering乳液的穩(wěn)定性及生物相容性在食品藥品及納米材料的應(yīng)用中展現(xiàn)了巨大的優(yōu)勢(shì)。但由于納米纖維素強(qiáng)親水性而只能制備O/W型乳液，目前的改性方法大多限制了其在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用，因此尋找高效、綠色的納米纖維素修飾改性方法是拓寬其在Pickering乳液應(yīng)用中的必備條件。鑒于Pickering乳液獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，也可制造組織良好的基于納米纖維素的聚合物復(fù)合高分子材料，如多孔納米材料，薄膜，泡沫等。此外也有功能性聚合物與納米纖維素共同應(yīng)用于Pickering乳液，能夠?qū)崿F(xiàn)在其它領(lǐng)域的研究，比如在藥物傳送、營(yíng)養(yǎng)輸送等方面。同時(shí)，納米纖維素作為天然納米粒子，應(yīng)充分利用其環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，尤其是針對(duì)可食用原料中的納米纖維素，采用不同溶液體系，將Pickering乳液的特點(diǎn)與（改性）納米纖維素結(jié)合，制備出更多具有優(yōu)良特性的新型皮克林乳液基材料，為食品和生物醫(yī)學(xué)及材料工程的應(yīng)用開(kāi)辟新的創(chuàng)新途徑。